稀土的磁性

稀土元素的磁性吕丽红稀土元素的种类物质磁性是基本概念稀土元素的磁性质稀土元素(RE)Ln+Y+ScLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu(Y)(Sc)轻稀土铈组重稀土钇组镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥钇钪图-1稀土元素的电子组态抗磁性：是物质运动着的电子在外磁场作用下，受电磁感抗磁性按照与温度的关系分两类：经典抗磁性，其磁化率不随温度和磁场明显变化;顺磁性：是某些物质中原子磁矩作取决于热运动的无序从而不发生自发磁化的磁特性。大多数金属在室温以上是顺磁性的铁磁性：是某些物质中相邻原子磁矩作同向排列自发磁化而呈现的磁特性。铁磁性物质在很小的磁场中有很大的磁化强度。在不大的磁场中即可达到磁饱和。其饱和磁化强度随温度增高而降低，达某一临界温度时降为零。物质磁行为主要类型反铁磁性：某些物质中大小相等的相邻原子磁矩作反向排列自发磁化的现象。其总磁矩为零。在外磁场中表现为强的顺磁性。。但磁化率随温度升高而升高在奈耳（Neel）温度以上转为顺磁性亚铁磁性：某些物质中大小不相等的相邻原子磁矩作反向排列自发磁化的现象。物质呈现出的5种基本的磁性类型，其中顺磁性，抗磁性，反铁磁性属于弱磁性，铁磁性和亚反铁磁性属于强磁性。只有强磁性的物质才有希望成为磁性材料一切物质都由原子或分子组成，原子由原子核和核外电子组成，电子和原子核均有磁矩，但原子核磁矩仅有电子磁矩的1/1836.5，所以原子磁矩主要来源于电子磁矩。而电子磁效应来自于电子的轨道运动和自旋运动，因此它们的磁性是轨道磁性和自旋磁性的某种组合。轨道磁性由轨道角动量决定，自旋磁性由自旋角动量决定，因此原子和离子的磁性由L(总轨道角动量)，S（总自旋角动量）和整个原子或离子的J（总角动量）决定。原子磁矩磁化率磁化率的定义为：κ=I/H(I是磁化强度，H是外加磁场强度)和κ的数值是对单位体积的磁矩而言的，所以κ是体积磁化率，它是无量纲的量。磁化率还可以用克磁化率χg和摩尔磁化率χM表示：克磁化率为：χg=κ/ρ（ρ为物质的密度）单位为cm3.g-1摩尔磁化率为：χM=χg.M(M是分子量）单位为cm3.mol-1剩磁密度(Br)指在磁化饱和后磁场变为零时所剩余的磁通密度矫顽力Hc是把为使剩余磁通密度为零时而附加的退磁场的强度最大磁能积(BH)max是指退磁曲线B和H积的最大值作为永磁材料必须具备较大的剩通密度，矫顽力和最大磁积能所谓磁畴，是指磁性材料内部的一个个小区域，每个区域内部包含大量原子，这些原子的磁矩都象一个个小磁铁那样整齐排列，但相邻的不同区域之间原子磁矩排列的方向不同，如图所示。磁畴铁磁体和其他磁有序物质在居里温度以下，没有外磁场存在时，物质中出现原子磁矩(自旋)有序排列现象。在有磁畴存在的情况下，自发磁化是指磁畴内部的有序排列。自发磁化（a）顺磁性（d）亚铁磁性（c）反铁磁性（b）铁磁性（晶体中磁畴内原子磁矩的排列）顺磁性物质的磁化率与温度的关系应服从Curie定律,即：χM=C/T（其中C为Curie常数T为绝对温度）它的实际意义是考虑抗磁性和与温度无关的顺磁性的效应后的χM校正=C/T对此式加以修正使χM校正对1/T通过坐标原点的图形，χM校正=C/(T-ө)这就是Curie-Weiss定律，ө为Weiss常数磁化率与温度的关系顺磁性铁磁性顺磁性反铁磁性顺磁性TχTC居里温度Ln3+的磁性稀土离子（+3）的磁矩（虚线是计算值）NdCe64LaPr101198765432105758596061626365666768697071SmEuGdTbDyHoErTmYbLu原子序数磁矩µm除Sm3+,Eu3+外，稀土离子(Ⅲ)的实测磁矩都与相应离子的基态理论磁矩接近。原因：Sm3+,Eu3+的实测磁矩总比它们的理论磁矩大，这是由于这两个离子的基态与其最低激发态的能差小，即使在常温下，也有离子处在最低激发态，理论磁矩是单从基态的J值计算，因而不符稀土离子的磁性特点：除La,Lu,Sc,Y外，其它稀土离子都含有成单电子，有顺磁性RE3+不同与d过渡元素离子,它的磁矩决定于基态J值的大小磁矩随基态J的变化而变化稀土离子的磁矩受环境影响小，基本与理论磁矩接近。这是由于稀土离子的成单电子处在离子内层的4f层，受到5s,5p对环境的屏蔽。在常温下，稀土金属均为顺磁物质，随着温度的降低，它们会发生由顺磁性变为铁磁性或反铁磁性的有序变化。稀土金属的磁性主要与其未充满的4f壳层有关，金属的晶体结构也影响着它们的磁性变化。由于稀土金属的4f壳层处在内层，且金属态的5d1,6s2电子的三价离子的磁矩几乎相同。（除了Sm,Eu,Yb外）这是由于Eu和Yb金属只提供二个传导电子，以保持4f壳层的半充满和全充满的稳定性，所以它们的有效磁矩与相应的二价离子磁矩相近稀土金属的磁性稀土金属和3d过渡金属化合物的磁性稀土和其它金属可以形成各种金属间化合物，而只有稀土与非零磁矩的3d金属（Mn,Fe,Co,Ni)化合物具有重要磁性。稀土和钴的化合物RECo5,RE2Co17已是应用于工业的永磁材料。1轻稀土化合物比重稀土化合物的饱和磁化率大。2与稀土金属比较具有较高的Curie温度如：化合物RECo的Curie温度在400K以上3具有较强的的矫顽力和较高的最大磁积能3d金属的自发磁化——直接磁化作用在3d金属如铁钴镍中，当3d电子云重叠时，相邻原子的3d电子存在交换作用，其交换作用与两个自旋磁矩的夹角有关，当夹角为0，即同向排列，成为铁磁性耦合。当夹角为180即相邻3d电子反向平行耦合，称为反铁磁性耦合。当交换作用很弱或不存在时，由于热运动是影响原子磁矩混乱取向，变成磁无序，即顺磁性稀土金属的自发磁化——间接磁化作用间接交换理论认为，在稀土金属中4f电子是局域化的，6s电子的巡游电子，4f电子和6s电子发生交换作用，使6s电子发生极化现象，极化了的6s电子自旋使4f电子自旋与相邻的4f电子自旋间接地耦合起来，从而产生自发的磁化。在低于室温时，大多数澜系元素具有反铁磁性，较后的澜系元素，在不同温度还可形成铁磁性和反铁磁性两种结构稀土金属与3d金属化合物的自发磁化——间接磁化作用轻稀土化合物比重稀土化合物的饱和磁化率大。由于传导电子的媒介作用，使3d电子自旋磁矩与4f电子自旋磁矩总是反平行排列。对于轻稀土J=L—S，总的磁矩3d电子自旋磁矩同向。而在重稀土J=L+S，总的磁矩与3d电子自旋磁矩反向Mµs3dRµJ4fµL4fµs4fMµs3dRµL4fµs4fµJ4f3d金属与轻稀土金属3d金属与重稀土金属