第三章-固体表面1

天津城市建设学院材料表面与界面化学赵巍材料科学与工程学院[e-mail]行知楼102天津城市建设学院表面表面张力表面活性剂表面吸附……界面……GibbsLangmuirGerhardErtl天津城市建设学院固体的表面•固体（相）表面：固相和自身蒸汽（或真空）的接触分界面固气严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。天津城市建设学院固体界面：一个固相与另一相的接触面相界面：固气、固液、固固界面晶界（面）：相邻结晶空间交界面固体的界面界面表面天津城市建设学院晶界:结构相同而取向不同的晶体相互接触时，其相互接触的界面称为晶界。相界面:如果相邻晶粒不仅取向不同，而且结构成份也不同（即代表不同的二个相），则其相互接触的界面称为相界面。BNT-BT压电材料SEM图天津城市建设学院3.1固体表面特性在形成新表面的过程中可以认为包括以下两个步骤：(1)首先体相被分开，形成新表面。(2)然后表面的分子或原子重排，迁移到平衡位置。对液体这两个过程同时完成；对固体第二个过程难完成，产生表面应力3.1.1固体表面分子/原子的运动受缚性（表面力场）天津城市建设学院由于固体表面质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力场。在晶体内部，质点处在一个对称力场中。但在晶体表面，质点排列的周期性重复中断，表面上的质点一方面受到内部质点的作用，另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子（原子）的作用，使表面质点的力场对称性被破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力的来源。表面力可分为：范德华力、长程力、静电力、毛细管表面力、接触力等。表面力场天津城市建设学院范德华(vanderWalls)力：一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主要来源于三种不同效应：1）定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。2）诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之间。3）分散作用。主要发生在非极性分子之间。对于不同物质，上述三种力都会存在，只是那一种强弱的问题。长程力：它是二相之间的分子引力通过某种方式加合和传递而产生的，本质上仍是范德华力。天津城市建设学院静电力：在二相表面间产生的库仑作用力。一个不带电的颗粒，只要它的介电常数比周围的介质大，就会被另一个带电颗粒吸引。毛细管表面力：在二个表面间存在液相时产生的一种引力。粉体表面吸水并产生毛细管力，会立即粘结成块。接触力：短程表面力也称接触力，是表面间距离非常近时，表面上的原子之间形成化学键或氢键。表面力对材料工程有重要影响：石墨浆料，陶瓷烧结天津城市建设学院3.1固体表面特性3.1.2固体表面的不均一性固体表面的最突出特性之一是其不均一性。表现为：表面粗糙nhhniiav12112/niinhhrms＝天津城市建设学院3.1固体表面特性固体中晶体晶面的不均一性（晶格缺陷、空位、错位）图3-2面心立方结构上的原子排列固体表面污染固体表面吸附外来物质天津城市建设学院3.1固体表面特性3.1.3固体表面吸附性固体表面具有吸附其他物质的能力。如果被吸附物质深入到固体体相中，则称为吸收。根据吸附力的本质，可将固体表面的吸附作用区分物理吸附和化学吸附。天津城市建设学院3.1固体表面特性1天津城市建设学院3.1固体表面特性比表面积：单位质量的吸附剂所具有的表面积。可按下式计算：0/(3-3)AAW提高固体比表面积的方法：（1）将固体粉碎成微粒（2）使固体内部具有多孔性天津城市建设学院3.1固体表面特性•例：1g某种固体，其密度为2.2g/cm3，把它粉碎成边长为10－6cm的小立方体，求其总表面积。天津城市建设学院3.1固体表面特性•解：设小立方体的边长为a，则其体积V=a3，表面积为6a2，1g某固体的体积为1/ρ，这样的小立方体的个数n＝(1/ρ)/V，所以，总表面积：2563222108.2102.26616166cmaaaVaNaS天津城市建设学院3.2固体表面结构•固体表面力——表面层结构不同于内部•表面力的作用下液体－力图形成球形固体－表面能量较高—系统通过不同途径来降低剩余能量导致表面极化、变形、重排等，并引起晶格畸变，导致结构差异即：由于晶体的质点不能象液体一样的自由流动，只能借助于离子极化变形、重排、并引起晶格畸变来降低表面能，这样就造成表面层与内部结构差异，对于不同结构物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面结构也不同。天津城市建设学院3.2.1.理想表面3.2.2清洁表面台阶表面弛豫表面重构表面吸附表面偏析表面3.2.3实际表面特征：偏离三维周期性结构特征：表面组分与材料内部不同3.2固体表面结构天津城市建设学院3.2.1固体理想表面对于没有杂质的单晶，作为零级近似可将其清洁表面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。理想表面结构示意图天津城市建设学院3.2.2固体清洁表面清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。由于表面排列突然发生中断，表面原子受力(化学键)情况发生变化，总效应是增大体系的自由能。为了降低体系能量(减小表面能)，表面附近原子的排列必须进行调整。调整的方式有两种：(1)自行调整，表面处原子排列与内部有明显不同；(2)靠外来因素，如吸附杂质、生成新相等。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。天津城市建设学院2020/7/1021驰豫原子间距改变重构平移对称性改变偏析表面原子是从体内分凝出来化学物理吸附外来原子-表面化学键合/范德华力表面化学物外来原子进入表面键合成化合物台阶表面非原子级平坦天津城市建设学院2020/7/1022表面弛豫作用(Relaxation)导致表面结构改变表面区原子或离子间的距离偏离体内晶格常数，而晶胞结构基本不变负弛豫-层间距缩短；正弛豫-层间距增长天津城市建设学院•弛豫作用改变层间距和键角•但表面原子配位数和转动对称性不变•根本原因：表面原子键合性质的改变。–断键电子向未断键的转移使键合增强而带来负弛豫；表面键合相对减弱使热振荡频率降低增幅增加而带来正弛豫•对离子晶体，正负离子分别产生负弛豫和正弛豫后，在表面附加形成双电层结构天津城市建设学院说明：1.离子晶体MX在表面力作用下，处于表面层的负离子X在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛，它是瞬间完成的，接着发生离子重排。NaCl晶体图3－1离子晶体表面的电子云变形和离子重排天津城市建设学院NaCl晶体图3－1离子晶体表面的电子云变形和离子重排2.从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。天津城市建设学院3、NaCl形成双电层厚度为0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。4、当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。5、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。应用：硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子(粉体)以便于成型和高温烧结。天津城市建设学院可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。极化能大的化合物，表面能小，强度低。天津城市建设学院某些晶体中极化性能与表面能关系化合物表面能（N/m）硬度PbI2PbF2BaSO4SrSO4CaF20.130.901.251.402.50122.5～3.53～3.54PbI2表面能最小，PbF2次之，CaF2最大。这正因为Pb2+与I-都具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换PbI2中的Pb2+和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。天津城市建设学院在硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎、研磨成微细粒子（粉体）以便于成型和高温烧结，但在粉磨的同时，虽然能增加粉体的活性，也能由于双电层结构使表面荷电而容易引起磨细的粉体又重新团聚。这是表面化学与物理的研究课题。水泥生产中的过粉磨现象产生的静电吸附现象。天津城市建设学院3.2.3实际表面在材料实际应用过程中，材料表面是要经过一定加工处理(切割、研磨、抛光等)，材料又在大气环境(也可能在低真空或高温)下使用。材料可能是单晶、多晶、非晶体。这类材料的表面称为实际表面。实际表面中主要关心的是nm-μm级范围内原子排列所形成的表面的结构特征，包括材料表面的微结构(组织)、化学成分、形貌、不同形态(形状)材料表面的特点。天津城市建设学院实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。天津城市建设学院衡量表面平整程度时，当波距小于1mm时，表面出现的不平整性称为表面粗糙度。表面粗糙度天津城市建设学院表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质：由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀，其活性和其它表面性质也随之发生变化。粗糙度还直接影响到固体比表面积，内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合界面间的吻合和结合强度。天津城市建设学院表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。葛里菲斯（Griffith）建立了著名的微裂纹理论，并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系：式中，R为断裂强度，C为微裂纹长度，E为弹性模量，α是表面自由能。CER2表面微裂纹天津城市建设学院3.3固体的表面能3.3.1固体的表面张力与表面自由能表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销(各向同性)；处在界面层的分子，一方面受到体相内相同分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中分子的作用，其作用力不能相互抵销，因此，界面层分子由于其处在一不均匀对称的力场会显示出一些独特的性质。对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。天津城市建设学院广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号或表示，单位为J·m-2。B,,()pTnGA保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。天津城市建设学院表面自由能(surfacefreeenergy)BBBBBBBBBBBBdddddddddddddddddnAPVTSGdnAVPTSFdnAPVSTHdnAVPSTUB,,)(nVSAUB,,)(nPSAHB,,)(nVTAFB,,)(nPTAG由此可得：天津城市