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1智能高分子水凝胶专业年级姓名摘要：本文对近几年智能高分子水凝胶中的温度敏感性凝胶和高吸水性树脂的制备、性能特征及其用作了简要介绍，并对其发展前景作了展望。关键词：智能水凝胶；温敏性；高吸水性树脂；保墒缓释肥料材料是推动人类文明和社会进步的物质基础，是现代高新科技发展的三大支柱之一，面向21世纪国民经济的高速发展，信息、生命、能源、交通、环境科学、高科技产业和国防建设对新型材料的要求比以往更为迫切。研究与开发各种性能优越的新型材料、发展材料科学与工程科学是一项重要而迫切的战略任务。材料的发展经历着结构材料→功能材料→智能材料→模糊材料的过程[1]。智能化是指材料的作用和功能可随外界条件的变化而有意识地调节、修饰和修复[2]。该概念源于20世纪80年代末，高木俊宜[3]教授将信息科学融合于材料的物性和功能，提出了智能材料（Intelligentmaterials）概念，指出智能材料是指对环境具有可感知、可响应，并具有功能发现能力的新型材料。此后R.E.Newnham[4]教授提出了灵巧材料（Smartmaterials）概念，也有人称机敏材料。这种材料具有传感和执行功能。20世纪90年代开始发展的智能材料在包含以往材料的物性和功能性两方面的基础上加入了信息学科的内容,能模糊地解决人和机器在精确性方面存在的极大差别,所以比功能材料更优越。智能材料的分类方法有很多种。根据材料的来源,智能材料包括智能金属材料、智能无机非金属材料以及智能高分子材料。智能高分子材料的品种多,范围广,智能凝胶、智能膜、智能纤维和智能粘合剂等均属于智能高分子材料的范畴。由于高分子材料与具有传感、处理和执行功能的生物体有着极其相似的化学结构,较适合制造智能材料并组成系统,向生物体功能逼近,因此其研究和开发尤其受到关注。2智能水凝胶作为智能高分子材料的一个主要内容，近10多年来，其研究工作、尤其是与生命科学相关的智能高分子水凝胶的研究工作空前活跃。高分子水凝胶可定义为在水中能溶胀并保持大量水分而又不能溶解的交联聚合物。智能水凝胶是一类对外界刺激能产生敏感响应的水凝胶。根据对外界刺激的响应情况，智能水凝胶分为：温度响应性水凝胶、pH响应性水凝胶、光响应性水凝胶、压力响应性水凝胶、生物分子响应性水凝胶、电场响应性水凝胶和超强吸水性水凝胶(高吸水性树脂)等。由于智能水凝胶独特的性能，使其在化学转换器、记忆元件开关、传感器、人造肌肉、化学存贮器、分子分离、活性酶的固定、组织工程和药物控制释放等方面具有很好的应用前景。本文结合本课题组的相关内容和其他研究者的工作就智能高分子水凝胶中的温度敏感性水凝胶和高吸水性树脂的制备及其应用做简要介绍。1温度敏感性智能水凝胶1.1具有温度敏感性的聚N-异丙基丙烯酰胺类凝胶聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm），其大分子链上同时具有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基，使线型PNIPAm分子和网络结构的PNIPAm水凝胶在水溶液中呈现出温度敏感特性。在常温下，线型PNIPAm溶于水中形成均匀的溶液，当温度升高至30~35℃时，溶液发生相分离，表现出最低临界溶液温度（LCST）。交联的网络状PNIPAm可在水中溶胀为水凝胶，它在室温下溶胀，而在33℃左右发生体积相变而收缩。这种由温度敏感性而引起高分子产生的智能性和记忆效应引起人们很大兴趣。自1984年Tanaka等人[5]发现PNIPAm水凝胶具有温度敏感特性以来，由于其在药物控制释放、贵金属的富集分离、酶的固定、智能催化剂及渗透膜等方面具有良好的应用前景，所以对其均聚物和共聚物尤其共聚物的制备和研究至今方兴未艾。PNIPAm类凝胶可通过与其它单体共聚改变其分子中亲水基团和疏水基团的比例从而改变其LCST和溶胀性能。张先正等人[6]通过丙烯酰胺（AM）与NIPAm共聚得到快速温度敏感的水凝胶，这种凝胶在室温下的平衡溶胀比较大。通过增加亲水单体AM的含量可提高其LCST，当水凝胶在56℃时剧烈收缩时，可在几分钟内剧烈失水，约10min后即可达到稳定状态，这是由于该凝胶高分子网络孔径较传统水凝胶网络的孔径大，有利于其内部水分子扩散出来，其缺陷是该凝胶消溶胀后，3再次溶胀的速度很慢。刘郁杨等[7]以NIPAm和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）为共聚单体，制得温敏凝胶，结果表明，NVP在共聚物中的含量对其LCST的影响不大，但对其平衡溶胀比和溶胀速率有较大影响，当NVP含量为1mol%时，该凝胶表现出最大的平衡溶长比和最高的LCST。Wen-FuLEE等[8]使用两性离子单体1-vinyl-3-（3-sulphopropyl）imidazoliumbetaine（VSIB）与NIPAm共聚制成水凝胶，这种水凝胶的溶胀比和LCST可随着共聚物中VSIB含量增加分别增加和升高，其最大特点是，在低浓度范围的盐溶液中，其溶胀比将随盐溶液浓度的增加而升高。Xian-ZhengZhang等人[9]，通过冠醚4’-allyldibeno–18–crown-6（CE）与NIPAm共聚制备出温度敏感性凝胶，当温度高于其LCST时，该凝胶表现出快速的相变行为，其相变时间可缩至2min以内。这种凝胶由于在其分子中引入了冠醚，且具有快速响应性，所以非常适用于贵金属富集和分离，也可以用在手性药物的分离方面。WeiXue等[10]分别用双正丙基丙烯酰胺（DPAM）、双正辛基丙烯酰胺（DOAM）和双十二烷基丙烯酰胺（DDAM）与NIPAm共聚，合成水凝胶，引入以上单体不但增强了该凝胶的机械性能，同时保持了温敏特性。接着他们[11]采取特殊的制备方法，制备出快速响应性NIPAm和DPAM的共聚凝胶，其方法是，将二者先在20℃引发反应一定时间，然后在-28℃进行冷冻聚合24h，该凝胶与传统方法制备的同种凝胶相比，其溶胀和消溶胀速度很快，这种干凝胶吸收自身重量的70和90%的水分别只需要30min和240min，而后者吸收同样重量的水所需时间分别为1600min和2500min，前者在体积相变时可在1min内损失95%以上的水，而后者在同样时间内的失水率仅为50%，其研究表明该凝胶具有微孔结构，但这种凝胶的缺点是机械强度不敌使用传统方法制备的水凝胶的强度。GiancarloMasci等[12]使用methacrylatedpullulan和NIPAm为共聚单体制备水凝胶，所制备的凝胶中只有NIPAm的摩尔含量至少是methacrylatedpullulan含量的8倍以上时，凝胶才表现出温度敏感特性，随着NIPAm含量的增加，其LCST可从40℃逐渐降至36℃而接近纯的PNIPAm的LCST。当发生体积相变时，该凝胶的失水率可达到80%，他们还发现，随着凝胶中的PNIPAm含量和溶液的温度增加，其机械性能可明显提高。JiHyeKim等人[13]为了加快凝胶相变响应速率。通过NIPAm与海藻酸钠进行表面接枝和体相接枝，制备出了快速响应的梳型水凝胶，其响应时间在1min内，由于微孔的存在，增加了水凝胶的比表面积，使水分子能够很容易在水凝胶中进出，从而缩短了其响4应时间，同时这种凝胶具有pH敏感性，其中表面接枝物在溶胀和收缩过程中可以保持其固有的微孔结构，而体相接枝则无这一特性，因此该凝胶更适于快速响应药物释放体系。XiaoXiaZhu等[14]通过向NIPAm的待聚合液中悬浮层状钠基蒙脱土（Na-MLS）的方法制得含Na-MLS约4wt%的二者的复合物，Na-MLS在该复合物中的含量在2.0-3.0wt%的范围内时，复合物凝胶的溶胀比和机械强度都要比纯PNIPAm的相应性能好，而其LCST则不受Na-MLS含量的影响，但这种凝胶没有发现具有pH敏感性，这可能与Na-MLS和PNIAm之间未形成化学键有关。此外，TatsuyaMotonaga等人[15]用丙烯酸钠（NaAA）和NIPAm共聚制得阴离子性的智能凝胶，其特点是随着NaAA含量增加，该凝胶的LCST和其平衡溶胀比分别升高和增加。此外，还可以通过互穿网络技术制备结构和性能不同的PNIPAm类水凝胶。E.Díez-Peña等人[16]通过NIPAm与甲基丙烯酸（MAA）自由基共聚和顺序聚合法成功制备出二者的共聚物和互穿网络结构（INP）聚合物凝胶，其研究结果表明，这种凝胶同时具有温度和pH敏感性，而LCST现象只有在PNIPAm含量高的聚合物凝胶在酸性缓冲液中才能表现出。MingzhenW等[17,18]合成了壳聚糖（CS）/PNIPAmIPN和半IPN水凝胶，研究其性能发现IPN和半IPN水凝胶在能保持温度敏感特性之外，还具有CS水凝胶的相似的性能，克服了PNIPAm凝胶的体积不稳定性。JingZhang等[17]在紫外线照射下制备出了PMAA与PNIPAm的IPN结构的水凝胶，该凝胶具有温度和pH双重敏感性，研究发现，IPN结构中两组分具有相对独立的pH和温度响应性，当该凝胶用于药物释放时，发现通过改变溶液的pH、温度以及模型药物的尺寸可以很好的控制药物的释放速度。PNIPAm当发生体积相变时，其表面会收缩成一致密薄层，阻止凝胶内部水分向外扩散。利用这一特性可将其用于药物控制释放。A.S.Hoffman等[18]首先研究了PNIPAm凝胶对维生素B12的控制释放，发现当温度高于LCST时，药物释放中断。1.2具有温度敏感性的聚N，N-二乙基丙烯酰胺类水凝胶与PNIPAm类似，聚（N，N-二乙基丙烯酰胺）（PDEAm）也具有温度敏感性。我们实验室采用自由基聚合的方法，合成了线型聚（N，N-二乙基丙烯酰胺）（LPDEAm），并考察了其在四氢呋喃（THF）、H2O以及THF-H2O混合溶剂中粘度的温度依赖性。实验结果表明，LPDEAm在上述三5种溶剂中粘度的温度依赖性不同，LPDEAm-THF体系的相对粘度随温度升高而增大；LPDEAm-H2O体系以及LPDEAm–THF-H2O体系的相对粘度则随温度升高而减小，且THF体积分数φTHF0.7时具有透明-白浊转变现象，对LPDEAm-THF-H2O体系，φTHF增加透明-白浊转变温度升高。而当φTHF=0.7时，则观察不到透明-白浊转变现象[19]。接着，我们实验室研究了NaCl，KCl，NaOH，KOH，十二烷基硫酸钠水溶（SDS）以及SDS与NaCl混合水溶液对LPDEAm热转变温度的影响和对交联聚（N，N-二乙基丙烯酰胺）（CPDEAm）溶胀比的影响，结果表明NaCl，KCl，NaOH，KOH的加入会导致LPDEAm热转变温度降低和CPDEAm溶胀比减少，其中起主导作用的是阴离子，而且氢氧根离子比氯离子的影响更显著；SDS的加入使得LPDEAm的热转变温度升高；同时加入后，NaCl和SDS浓度比在某一特定范围时，LPDEAm的热转变温度和CPDEAm的溶胀比变化较小，若该浓度比大于该浓度范围时，NaCl的影响较显著，反之SDS的影响则较显著[20]。通过研究LPDEAm与线型聚丙烯酸（LPAA）的复合物在水溶液中的相变行为时发现，当LPAA与LPDEAm摩尔比r从１增加到0.15时，复合物的LCST也随之逐渐升高，当r=0.15-0.3时，在任何温度下，复合物溶液始终为均匀一相，当r＞0.3时，该体系出现相分离现象，几乎无温敏特性[21]。通过DEAm和甲基丙烯酸（MAA）共聚我们实验室合成了具有温度和pH双重敏感性的P(DEAm-co-MAA)[22]。测定其在不同pH下的LCST和不同温度下溶液的临界相变pH。发现LCST与共聚物中MAA含量有关，而且溶液的pH对其亦有显著的影响。同样，临界相变pH也与共聚物中MAA含量有关，而且溶液温度变化亦有显著影响。溶液临界相变pH随共聚物中MAA含量而增加，亦随溶液温度而增加。1.3智能凝胶的改性由于传统水凝胶存在一些缺点(例如机械性能比较差,响应速度慢等),因而大大限制了水凝胶的应用;因此近年来围绕提高水凝胶的响应速度、机械强度等性能问题,科学家展开了一系列广泛的研究工作,这方面的研究报道与日俱增。现分述如下1.3.1快速响应性水凝胶传统水凝胶溶胀速度较慢,吸收水的时间需要几