1第一章 催化剂制备原理-绪论

催化剂制备原理大连理工大学化工学院郭新闻刘民210-Jul-201绪论催化剂的重要性催化剂的定义催化发展历史催化剂的评价指标催化剂的制备方法简介310-Jul-20工业催化实习内容工艺路线反应原料、组成催化剂了解什么催化剂？410-Jul-20催化剂？Au、Ag、Pt、Pd一氧化碳氧化(熔点为-199℃，沸点为-191.5℃，其在空气中混合爆炸极限为12.5%—74%，产生的热值大约在1000℃左右)。乙烯环氧化生成环氧乙烷丙烯与氢、氧原位生成的双氧水反应生成环氧丙烷苯乙烯与氧直接氧化510-Jul-20610-Jul-20710-Jul-20催化是什么？催化是一种自然现象，早已在生物体中存在的现象。生物酶催化是生命的基础（在一个简单的生物细胞中约有3000个化学反应）810-Jul-20光合作用光合作用是一种能量储存与转换方式，叶绿素将光子吸收后，通过一系列酶催化过程将CO2和水转化为人体所能吸收的糖份910-Jul-20酿酒人类很早就学会利用自然催化过程。如利用酵素将各种果子酿成美酒1010-Jul-20催化作用的发现（I）化学变化的概念--拉瓦锡(Lavoisier）的质量守恒定律和化学元素的概念。基尔霍夫（G.S.CKirchoff）在1814年研究酸催化淀粉水解为葡萄糖。戴维（SirHumPhryDavy）在1814年发现了煤气在铂上进行氧化反应。泰纳（Thenard)发现溶液中或以分离相存在的某种少量物质会促进H2O2分解。1834年，法拉第(Faraday）发表了一篇关于氢气和氧气在铂箔上反应的著名文章，他表征并评价了催化剂的催化活性、失活、中毒和活化，同时进行了一些反应动力学研究。1110-Jul-20系统的催化研究始于19世纪初，Davy(1815)进行了催化燃烧实验。1210-Jul-20催化作用（II）贝采里乌斯（Berzelius）于1836年最先用催化作用一词来描述，引用的例子是淀粉受酸催化水解为葡萄糖，金属离子对过氧化氢分解的影响，及铂在氢气和氧气反应中的作用等。催化（catalysis）一词是由两个希腊字拼成，字首cata-表示下降，动词lysein意思是分裂或破碎。贝采里乌斯可能是用“catalysis”一词来表示把阻碍分子反应的正常力破除掉．他认为催化作用不是一个化学过程。他提出了催化力的概念来说明催化现象。所有的分子具有一定的剩余亲合力。没有证据表明：任何物质中，元素的完全吸引的亲合力全部满足，催化剂就是能够把它所拥有的亲合力加到其它任何物质上，如对于在铂上氢气和氧气的反应，铂通过其表面亲合力浓缩氧气，然后把它提供给浓缩状态的氢气，就发生结合。贝采里乌斯认为催化作用是一个物理过程。1310-Jul-20Berzelius(1836)通过一系列化学实验，创造了“catalysis”一词,给催化一个初步的定义1410-Jul-20催化作用（III）1838年，德.拉·里夫（delaRive)提出：在铂表面上，首先铂被氧气氧化，然后该氧化物被氢气还原。他认为没有必要借助于由贝采里乌斯提出的神秘催化力来说明该反应。大化学家李比希（JustusvonLiebig）也反对贝采里乌斯的观点。他在写给朋友武勒的信中谈到：“你是否知道，在德国有些俊瓜写了一些书，不经检验就采用了“催化力”，他们将把这些概念填塞到我们孩子的大脑中。你不认为催化力的整个观念都是错误的吗?19世纪20年代，Pfaff提出，催化剂铂比热低，因而能够容易升温到赤热状态，从而引燃氢氧混合物。但，这个假说不能说明催化剂的选择性，因此，很快就被抛弃了。1858年，有机化学家凯库勒认为，催化剂的作用是使反应物微粒互相接近，削弱了反应物自身原子间的结合力。格林（B.Green）提出催化剂起着反应物微粒载体的作用。J·墨尔塞（J·Mercer）则把催化作用看成弱化学亲合力的表现。总之，在这个时期内，发现了一些催化现象，提出了催化作用概念，但，对其本质还十分模糊不清，因而催化作用的定义尚存在一些问题。1510-Jul-20物理化学之父奥斯特瓦尔德（F.W.Ostwald）1610-Jul-20催化作用（IV）物理化学之父奥斯特瓦尔德（F.W.Ostwald）提出：“凡能改变化学反应的速度而本身不形成化学反应的最终产物，就叫做催化剂。”他列出4种类型的催化作用：（1）过饱和物系中离析作用的催化（2）均相混合物中的催化；（3）非均相催化（4）酶的催化作用。1881年，28岁的奥斯特瓦尔德受聘为里加工学院的化学教授，开始了题为“化学动力学研究”的一系列工作。1887年，奥斯特瓦尔德来到莱比锡大学，和阿累尼乌斯、范特霍甫一起创立了物理化学。1901年的讲演“论催化作用”，对催化作用阐述比较清楚。1909年，由于在研究催化、化学平衡和化学反应速率方面的功绩卓著，奥斯特瓦尔德获得诺贝尔化学奖。他是第一个在催化方面获得诺贝尔奖的科学家。1710-Jul-20IrvingLangmuir1909年朗缪尔在通用电器公司研究钨灯丝。在测量各种气体在低压下，在钨、铂和其它金属上的吸附过程中，他开创了表面物理化学的研究。他的研究成果主要包括化学吸附的现代概念和朗缪尔吸附等温式。朗缪尔在其4篇文章中所包含的思想形成了思考催化作用机理的基础，朗缪尔测量了各种气体在清洁金属上分子吸附速率，由气体压力他计算了气体分子每秒与表面的碰撞数，然后计算了碰撞分数，即导出化学吸附的碰撞分数（粘附系数）。1810-Jul-20IrvingLangmuir朗缪尔认为：铂的表面原子必须是在化学上没有饱和，能够与气相分子反应。被称为Lewis-Langmuir成对键的概念使朗缪尔远远地超出用古老的亲合力观念所能解释的问题范围。朗缪尔还从他的动力学测量中推出CO的氧化过程，首先是氧气的解离吸附，接着是非吸附的CO与吸附态氧原子结合。他排除了吸附的CO与表面氧原子之间的化学反应。现在从在慕尼黑Ertl的研究工作中，显示出，至少在很低的压力下，反应包含着吸附的CO与表面氧原子反应。也就是说，朗缪尔否定了现在经常称之为Langmuir-Hinshelwood机理，而接受了Pideal-Eley机理．在正常压力下，朗缪尔是正确的。朗缪尔的研究工作，使化学家彻底地抛弃了催化力的观念。由于对各种气体在金属表面上吸附的研究加深了对多相催化作用及其机理的理解，从而获得1932年度诺贝尔化学奖。1910-Jul-20催化作用“大部分科学家感觉到催化作用的本质，现在几乎与法拉第时代一样令人神秘莫测。但是,随着我们对组成催化剂固体原子分子结构的知识的不断增加，我们会逐渐地对此表面反应机理获得一个清晰的认识。”2010-Jul-20催化作用从本世纪50年代开始，红外、核磁共振、顺磁、穆斯堡尔谱及一些表面能谱开始被应用于催化作用本质的研究。用这些技术可获得一些关于吸附物结构的信息及催化活性中心本质的信息。现代催化作用概念的确立，经历了一个较长的过程。可以相信，随着现代仪器的发展以及物理化学理论的不断创新，人们对催化作用的理解也会不断地完善。2110-Jul-201.1催化剂的重要性生命现象和许多化工产品的生产都离不开催化剂，特别是进入21世纪，人们对环境保护的要求越来越高，许多生产过程的改进都与催化剂的改进密切相关。2210-Jul-201.1.1合成氨催化剂1909年，哈伯，600℃、200个大气压、铁催化剂；1913年合成氨工业化；Haber-BoschN2+H2NH3Fe第一次世界大战XFe+N2→FexNFexN+[H]吸→FexNHFexNH+[H]吸→FexNH2FexNH2+[H]吸FexNH3xFe+NH32310-Jul-20我国化学工程与技术学科的发展中里程碑1935年8月我国化工的先驱吴蕴初先生建成上海天利氮气厂生产出液氨，吴先生还创办了天厨味精厂（1923）、天原电化厂（1929）和天盛陶器厂（1934），以及范旭东在天津创办的永利碱厂，这些化工原料的生产推动了我国化学工业的发展合成氨工业的巨大成功推动了化学工业迅速发展，也带动了一系列化学工程基础理论工作，如化工热力学、化学工艺学、工业催化等。氨合成催化剂的研究与改进已经尝试10万多个配方，至今仍是催化界研究的方向2410-Jul-201.1.2“三效”催化剂汽车废气：CO、轻烃、NOx→CO2、水、N2Pt-Rh-PdEngelhard,JohnsonMatthey,AlliedSignalandUOP2510-Jul-201.1.3聚合物乙烯→聚乙烯齐格勒催化剂聚对苯撑对苯二甲酰胺，具有比同尺寸钢铁还要高的拉伸强度，而重量只有钢铁的1/5(Kevlar)PC（聚碳酸酯）ABSLCP(液晶聚合物)2610-Jul-20我们依赖催化作用通过石油化工过程生产各种高分子材料（工程塑料、橡胶和功能高分子材料）1957年Ziegler-Natta发明了用于烯烃聚合的催化剂体系，使聚烯烃的大规模生产成为可能，推动了以塑料工业为标志的高分子材料工业的崛起，Ziegler-Natta分享了1963年诺贝尔化学奖。2710-Jul-20杜邦™Kevlar®是一种对位芳酰胺（芳香族聚酰胺）纤维，可以制成不同形式，每一种形式都适合于消费者和工业应用的特殊要求。杜邦公司以短切纤维形式提供的杜邦™Kevlar®可以制成纱或线、连续的长丝纱线、浆粕状纤维和片状结构，该结构是纸质结构件的重要组成部分。2810-Jul-202910-Jul-203010-Jul-201.1.4催化裂化石油炼制中，裂化过程使较大烃分子裂解为较小的分子1936年，酸洗天然粘土→无定形氧化硅-氧化铝50-60年代，MobilCorp.含有八面沸石的裂化催化剂在美国收支平衡上每年可节省：4亿桶原油80亿美元再提高1%的汽油选择性则每年再节省4亿多美元（1990年数据）3110-Jul-203210-Jul-201.1.5UOP公司烷基化催化剂二战，不列颠之战：1940.07.10-10.31，英国皇家空军击败德国空军英军损失战机912架，德国损失1733架英国皇家空军主力战机：喷火式战斗机3310-Jul-20催化剂的胜利关键：英国空军以辛烷值100的燃料代替辛烷值87的燃料，使英国空军的飞机爆发加速能力提高50%,在海平面和在3048米高度的时速分别增加了40公里和55公里。H2SO4→HF→AlCl3→固体酸？催化剂3410-Jul-20辛烷值辛烷值是衡量汽油在汽缸内抗爆震燃烧能力的一种数字指标，其值高表示抗爆性好。汽油在汽缸中正常燃烧时火焰传播速度为10-20米/秒，在爆震燃烧时可达1500-2000米/秒，后者条件下使气缸温度剧升，汽油燃烧不完全，机器强烈震动，从而使输出功率下降，机件受损。不同化学结构的烃类，具有不同的抗爆震能力。异辛烷（2,2,4-三甲基戊烷）的抗爆性能较好，辛烷值设定为100；正庚烷的抗爆性差，辛烷值设定为0。汽油辛烷值的测定是以异辛烷和正庚烷为标准燃料，按标准条件，在实验室单缸汽油机上用对比法进行的。调节标准燃料组成的比例，使标准燃料产生的爆震强度与试样相同，此时标准燃料中异辛烷所占的体积百分数就是试样的辛烷值。马达法辛烷值，研究法辛烷值，道路法辛烷值3510-Jul-201.1.6固定化酶催化剂固定化酶是指经过一定改造后被限制在一定的空间内，能模拟体内酶的作用方式，并可反复连续地进行有效催化反应的酶。固定化酶又称固相酶。在理论研究上，固定化酶可以作为探讨酶在体内作用的模型；在实际使用中，固定化酶可使生产工艺自动化和连续化，提高酶的使用效率。3610-Jul-20葡萄糖异构酶用一种特殊的聚合物将陶瓷和葡萄糖异构酶粘合，1磅（453.6g）涂覆了催化剂的陶瓷，在酶失活以前，平均能够生产14.25吨果糖。有时达18吨。淀粉葡萄糖转化糖(42%果糖+58%葡萄糖)水解水解异构酶3710-Jul-20酶的作用同样是降低反应活化能3810-