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•北京工商大学第十节工程塑料BeijingTechnologyandBusinessUniversity北京工商大学•北京工商大学•1.通用工程塑料的种类？•2.聚酰胺化合物的命名规则？•3.聚酰胺化合物的结构与性能的关系。•4.聚酰胺化合物的加工方法。•5.聚酰胺化合物的主要用途。•北京工商大学工程塑料定义•工程塑料在较广的温度范围内、在一定的机械应力和较苛刻的化学、物理环境中能长期作为结构材料使用的塑料。•通常把长期使用温度在100-150oC、可作为结构材料使用的塑料材料称为通用工程塑料。•具有优异的力学性能、化学性能、电性能、尺寸稳定性、耐热性、耐磨性和耐老化性能等。•北京工商大学•北京工商大学工程塑料种类•在工程塑料中，一般用量大、可作结构材料使用的材料称为“通用工程塑料”，如聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、改性聚苯醚、热塑性聚酯。•特种工程塑料价格昂贵、耐热等级高、可作结构或特殊用途的工程塑料，如聚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚砜和聚芳酯等均用于国防和尖端科技领域。•工程塑料的发展时间较短，产量也不高，但增长速度很快，特种工程塑料的发展速度又超过一般工程塑料。在发达国家，工程塑料的生产和消费占有垄断地位。•北京工商大学•北京工商大学1聚酰胺•1.1合成与命名•聚酰胺简称PA（Polyamide）俗称尼龙（Nylon）是指分子主链上含有酰胺基的线性聚合物的总称，它可以是内酰胺的分子通过开环聚合而成，也可以由二元胺和二元酸通过缩聚反应来制取。•北京工商大学PA的基本情况•于1939年实现工业化生产；•最初用作制造合成纤维的原料；•是最早出现的合成纤维；具有里程碑式的意义；•象蛛丝一样细，象钢丝一样强，象绢丝一样美；•由于具有高强韧度、耐磨、自润滑、使用温度范围宽（高温强度好、低温强度好）耐油和耐腐蚀等优良综合性能，成为开发最早的工程塑料品种，并获得广泛的应用；•其产量约占工程塑料总产量的三分之一。•北京工商大学尼龙的主要用途：1）汽车工业；2）电子电气工业；3）交通运输业；4）机器制造工业；5）电线电缆通讯业；6）薄膜及日常用品。•北京工商大学•北京工商大学•北京工商大学PA合成•P型聚酰胺•由内酰胺分子自聚制得的尼龙，通式为：•-[NH-（CH2）n-1-CO]x-•北京工商大学P型聚酰胺•氨基酸自缩聚或由内酰胺开环聚合制得的聚酰胺是P型聚酰胺，称聚酰胺P，P代表单体中所合碳原子数。例如聚酰胺6、聚酰胺9就是典型代表。•聚酰胺6，7，8，9，11，12和聚酰胺3，4等都属于P型聚酰胺，其中聚酰胺6，9应用最广。•北京工商大学MP型聚酰胺•由二元胺和二元酸单体缩聚反应后的缩聚物通式：•-[NH-（CH2）m-NHCO-（CH2）n-2CO]－。•m为二元胺的碳原子数，n为二元酸的碳原子数。•MP型聚酰胺的典型代表PA66（聚酰胺66），它的工业化生产方法是以己二胺与已二酸为原料，先使二者配制成聚酰胺66盐，再进行缩聚得到聚酰胺66。•北京工商大学MP型聚酰胺聚合•北京工商大学1.2PA种类•PA6、PA66、PA610、PA11、PA12；其中PA6和PA66由于具有最佳的价格、性能和加工性能等综合优点，所以产量最高。•60年代中期以后，PA类塑料不断有新的品种问世，如芳香PA、脂环PA、PA热塑性弹性体，以及其它共聚、共混、增强、填充等改性品种，展示了PA广阔的发展前景。•北京工商大学1.3PA结构与性能•PA分子中含有许多极性很强的酰胺基团。-NH-CO-•一个分子链中这个基团的氢原子能与另一个分子链上的羰基基团的给电子基缔合成相当强的氢键，氢键的形成有利于大分子在一定程度上定向排列，所以PA通常都有较高的结晶度；氢键的形成使PA熔点升高，制品具有优良的强度、韧性和、耐油和耐溶剂性及优异的力学性能。•PA的熔点在180-280℃之间，品种不同，差别较大。•北京工商大学•北京工商大学•北京工商大学结构与性能•1.所有脂肪族聚酰胺分子链都是线型结构，分子链骨架由-C-N-链组成，具有良好的柔曲性，因此都是典型的热塑性聚合物。•2.分子链上有规律地交替排列着较强的极性酰胺基，分子链很规整，具有较强的结晶能力，极性的酰胺基可以使分子链之间形成氢键；•氢键的形成增大了分子链之间的作用力，使聚合物的结晶能力进一步增强，使聚合物的熔点升高。另一方面，分子链的柔性赋予材料良好的韧性。•北京工商大学结构与性能•3.不同品种的聚酰胺其单体所含碳原子数不同，使分子链之间所能形成的氢键比例数及氢键沿分子链分布的疏密程度不同，影响到不同聚酰胺的结晶能力和熔点有明显差别。•分子链上的酰胺基间形成的氢键比例愈大，材料的结晶能力就愈强，熔点愈高。•北京工商大学结构与性能•4.凡单体中全部含有偶数个亚甲基者，其聚合物分子链上酰胺基都可100％形成氢键，凡单体中全部或其中一种单体含有奇数个亚甲基者，聚合物的酰胺基只能50％形成氢键。•5.脂肪族聚酰胺熔融状态的粘度都很低，是因为它们的分子链柔性良好和分子量都不太高，一般不超过3-4万。例如工业上生产的聚酰胺66，最大聚合度仅约100，分子量约2.2万。•北京工商大学结构与热性能关系•亚甲基含量增加熔点下降；•氢键比例越高，材料结晶能力越强，熔点越高Tm,PA46TmPA66TmPA6TmPA610TmPA1010•亚甲基含量对PA性能的影响存在奇偶效应，含有偶数亚甲基的PA熔点高于相邻两个奇数亚甲基的PA的熔点。•偶数亚甲基PA，酰胺基可100%形成氢键；•氢键对PA熔点高低起决定作用，如氮原子氢被取代，则分子为无定形，无结晶能力，类似橡胶。•北京工商大学结构与力学性能关系•脂肪族聚酰胺是典型的硬而韧聚合物，综合力学性能优于以前各章所介绍的通用塑料。•尼龙分子链中含有极性酰胺基团，分子间形成氢键，具有结晶性，分子间相互作用力大，因此有较好的机械强度和模量；但强度和模量随着主链中甲基的增加而下降，冲击强度提高。•主链中导入环状和芳香族结构，也将提高机械强度和耐热性能；但使加工性能下降。•北京工商大学•北京工商大学1.4一般特性1.尼龙的密度2.尼龙的结晶度3.分子量及分布4.PA的透气性•北京工商大学1.4.1PA的吸水率与性能•1.由于酰胺基的存在，PA有较大的吸水性，在一般气候条件下（室温、相对湿度50％），PA6的吸水率为3.0％，PA66为2.8％，PA11为0.90，PA12为0.7％。•由于吸水性大，PA的尺寸稳定性较差、电绝缘性能也较差。•PA的力学性能也与吸水率有关，随着吸水率的增加，拉伸、弯曲和压缩强度均下降，而冲击强度增高，延伸率也增大。•北京工商大学•北京工商大学名称66669619612101012酰胺基含量38383230.72825.422吸水率/%1.3-1.91.0-1.30.50.40.40.390.25-0.3•北京工商大学•1.4.2耐磨擦性PA具有优良的耐磨擦性和耐磨耗性，摩擦因数为0.1-0.3。其中PA1010的耐磨耗性最好，约为铜的8倍。在PA中添加二硫化铝、石墨等填料，可进一步提高PA的耐磨耗性和降低PA的摩擦因数。•1.4.3.PA具有良好的耐疲劳性。与铸铁和铝合金等金属相当，显示了适宜于制作承受循环载荷部件的特性。•1.4.4.PA具有良好的耐油、耐溶剂性，也具有较好的电绝缘性，但电阻值随温度和吸水率的增加有明显降低。•北京工商大学•1.4.5.热性能•聚酰胺是半结晶型聚合物，结晶度一般小于聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等高结晶度聚合物。•根据聚酰胺分子链具有良好柔性的结构特点，由于分子链间会形成氢键，聚酰胺的熔融温度一般均高于聚烯烃，熔融温度范围较窄，有较明显的熔点。•北京工商大学•1.4.6·电性能•聚酰胺分子链中含有极性酰胺基，这对电性能带来不利影响。•在室温且干燥的条件下，聚酰胺尚具有较好的电性能，但也明显低于聚乙烯、聚苯乙烯等材料。•在潮湿环境下，体积电阻率和介电强度均会下降，介电常数和介质损耗也明显增大。•温度升高，电性能均会降低。•北京工商大学•1.4.7．其它性能•在室内的室温环境下，聚酰胺性能稳定;•在室外大气环境中，性能会逐渐地明显下降，特别当温度超过60oC时，性能下降特别明显，主要的变化是发暗、变脆，力学性能下降、在100℃的户外环境下暴露，寿命仅为4-6周。•不同聚酰胺的氧指数约在26-30之间，在火源作用下可以燃烧。•北京工商大学1.5加工与应用•PA具有广泛的加工范围和易加工性，几乎所有常用的热塑性塑料的加工方法均可加工PA。•注塑、挤出（管、型材、片、单丝、吹塑、薄膜、电线电缆护套、中空吹塑）、旋转成型、热成型和浇铸成型，其中以注塑成型最重要。•北京工商大学•PA吸水率高，在成型前必须对树脂进行干燥。•PA的结晶性使成型收缩率较高，一般为1．5％-2．5％，同时由于结晶的不完全性和不均匀性，会使制品在成型后出现后收缩，产生内应力，应对成型后制品进行热处理。•北京工商大学1.6纤维增强PA•用玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等增强尼龙，可使尼龙的拉伸强度、疲劳强度、抗蠕变性、冲击强度、耐热性得到明显提高；•碳纤维增强的尼龙还具有良好的耐磨性、自润滑性、导热性、导电性；•矿物质增强的尼龙有高的刚性、弹性模量和耐冲击性，同时提高了耐热性能。•北京工商大学•北京工商大学•北京工商大学填充增强PA•用石墨、氟树脂填充尼龙，可提高耐磨性、自润滑性。•添加了纳米级的填充材料形成的尼龙纳米复合材料，机械性能、热性能均有显著提高，并有了许多新的功能。•北京工商大学尼龙合金•尼龙合金应用越来越广，各种合金开发的目的是提高冲击韧性和刚性，改善吸水性并提高热性能。典型的商品化的尼龙合金有PA／PPO、PA／ABS等。•用弹性体增韧和超韧化后的尼龙合金，冲击强度比基础树脂可提高10～20倍；•耐高温树脂组成的合金，耐热性可提高30～60oC，因此可以耐150oC的涂装温度，用于汽车部件。•北京工商大学•芳香族尼龙是20世纪60年代首先由美国杜邦公司开发成功的耐高温、耐辐射。耐腐蚀尼龙新品种。目前主要有聚间苯二酸间苯二胺和聚对苯酰胺。•特点：结晶快,晶体熔点410℃，分解温度450℃，脆化温度-70℃，连续使用温度200℃•耐辐射，具有优异的力学性能和电性能，拉伸强度（100-120）MPa。芳香族尼龙•北京工商大学1.7近年来聚酰胺技术动向•①提高酰胺基含量用分子设计的方法生产比PA6、PA66耐热性更好的PA46；•②引入部分芳香族结构由于其尺寸稳定性好，可在电气电子领域广泛应用；•③加入选择性共聚体，目的是解决玻纤增强PA制品因表面露丝而影响平滑性和光泽问题；•④纳米复合化PA，作用于天然蒙脱土的层间使尼龙酰胺基团与蒙脱土片层相互作用。