14饱和蒸汽污染-溶解携带

1饱和蒸汽溶解携带基本规律马双忱21.饱和蒸汽溶解物质的能力研究证明，饱和蒸汽的压力愈高，它的性能愈接近于水的性能，高参数水蒸气的分子结构接近于液态水，所以高参数水蒸气也像水那样能溶解某些物质。在锅炉汽包内，同时存在有水和饱和蒸汽，它们相当于互不相混的两种溶剂。按照溶质在两种互不相混的溶剂中分配的规律可以得知，饱和蒸汽溶解某物质的能力可用分配系数KF来表示，它表示某物质溶解在饱和蒸汽中的含量同与此蒸汽相接触的水中该物质含量的比值。3KF=式中:KF—某物质的分配系数；SSH—水中某物质的含量；SB—溶解在饱和水蒸气中某物质的含量。由此式可知某物质的分配系数越大，表示饱和蒸汽溶解该物质的能力越大。SHBSS45考虑晶体物质MX和水合物种MX.nH2O（以液相或蒸汽相存在）之间的平衡：MX（cr）+nH2O（l或v）MX.nH2O（aq或v）上述平衡的平衡常数为K(l,v),K(l,v)可由水合物在每一相的活度来定义：22MX.nHO(aqvnMX(crHO(lvaK(l,v)=aa或））或）22MX.nHO(aqvMX(crnHO(lvaa=aK(l,v)或））或）假设固体晶体的活度为1，将上述按液相和汽相重新写，则2222MX.nHO(vMX.nHO(aqnnHO(vHO(llaa=avaKK））））重新排列上述，得n22222222nnMX.nHO(vHO(vHO(vHO(vnnMX.nHO(aqHO(llHO(llHO(llaavaavv===aaaaKKKKKK））））））））（）6公式中的水合系数n是温度和密度的函数，但为了简化处理，n常把其看做物性参数。Kv和Kl只依赖于温度和压力变化，在临界温度条件下，Kv=Kl。如果扩展到较低的温度，对低浓度的MX，活度可简单看为浓度，因此上述公式可改为：n2222MX.nHO(vHO(vMX.nHO(aqHO(lc=c））））（）7上述公式推而广之，各物质的分配系数KF与饱和蒸汽的密度ρv和水的密度ρl的比值之间的关系如式所示：KF=()n式中：指数n决定于各种物质的本性，对于每一种物质来说，n是一个常数。其值为：nSiO2=1.9，nNaOH=4.1，nNaCl=4.4,nNa2SO4=8.4。因为ρl总是大于ρv，〈1，n的数值愈大的物质，KF愈小。也即看出SiO2在饱和蒸汽中的溶解能力最大。vlvl82.饱和蒸汽溶解携带特点：（1）有选择性。当饱和蒸汽压力一定时，由于各种物质的n值不同，所以各种物质的分配系数KF是不一样的，也就是说，饱和蒸汽对各种物质的溶解能力不相同。因饱和蒸汽对各种物质的溶解携带有选择性，故这种携带也称为选择性携带。锅炉水中常见物质按其在饱和蒸汽中溶解能力的大小，可划分为三大类：第一类为硅酸（H2SiO3、H2Si2O5、H4SiO4等，其通式为xSiO2.yH2O），其分配系数最大；第二类为NaCl、NaOH等,它们的分配系数较硅酸低得多；第三类为Na2SO4、Na3PO4和Na2SiO3等，在饱和蒸汽中很难溶解，它们的分配系数很小。9（2）蒸汽溶解携带量随压力的提高而增大。这可用上式按分配分配系数与蒸汽密度的关系来说明。饱和蒸汽密度ρv与水的密度ρl比ρv/ρl随着压力增加而增大，指数n在一定温度下是常数，所以分配系数随着压力的提高而显著增大。从图中可看出，饱和蒸汽的压力愈高，各种物质在其中的溶解度愈大。10利用matlab可否得到密度比与压力的函数关系？11各种物质的分配系数与饱和蒸汽压力的关系射线图（raydiagram）由美国科学家O.Jonas在1978年在Combustion首次发表，对电厂化学人员来说，该图是一个简单的经验工具来预测溶质从炉水到蒸汽中的挥发性携带。射线图在接近临界压力时误差较大，有时可能差2个数量级。12VaporousCarry-Over(Volatility)-istheevaporationofvolatilemolecularimpuritiesfromtheboilerwater.Thedegreeofvaporouscarry-overisexpressedasadistributionratio,whichistheratiooftheconcentrationofaspecificmolecularcompoundinthesteamtoitsconcentrationintheliquidwater.Theamountofvaporouscarry-overdependsonthechemicalspeciesthatarepresentintheboilerwaterandtheboilerpressure.MechanicalandVaporousCarry-OverasaFunctionofBoilerDrumPressure按一般的规则，盐、酸和碱在炉水中都倾向离子化，它们离子化的程度总是随着温度的升高而降低。不带电的非离子化的物质更容易进入蒸汽中。因此，只要可形成不带电的物质，它们总是成为从炉水向蒸汽中携带的主要路径。最新的研究结果还表明，采用磷酸盐处理炉水时，蒸汽溶解携带的主要是磷酸分子，采用氢氧化钠处理炉水时，蒸汽溶解携带的主要是钠与氢氧根以1：1的比例携带，采用挥发处理时蒸汽溶解携带的主要是氨分子。1314151：1离子化溶液分配系数的对数与绝对温度倒数的关系曲线1617以NaCl为例，在饱和蒸汽压力为10.78Mpa时，其分配系数KFNaCl为0.006%；在饱和蒸汽为13.72Mpa时，KFNaCl为0.01%，此值与现代超高压锅炉的机械携带系数大体相同；当饱和蒸汽压力为17.64Mpa时，KFNaCl为0.3%，此值已大于机械携带系数。所以，当锅炉工作压力超过12.74Mpa时，第二类物质的分配系数已明显增大，必须考虑它们的溶解携带问题。至于Na2SO4和Na3PO4,在饱和蒸汽压力高达19.6Mpa时，它们的分配系数KFNa2SO4为0.01%，所以只对压力很高的亚临界压力汽包炉才考虑它们的溶解携带。18193.饱和蒸汽对硅酸的溶解携带(1)饱和蒸汽中硅酸的溶解特性。饱和蒸汽中的硅化合物来源于炉水，在汽包锅炉内，由于水温很高，而且水的pH值较高，所以给水中溶解态的和胶态的硅化合物进入锅炉内后都成为溶解态的。锅炉水中的硅化合物有一部分是溶解态的硅酸盐，另一部分是溶解态的硅酸（如H2SiO3、H2Si2O5、H4SiO4等）。本书中所讲的水的含盐量，都是指水中各种硅化合物的总含量，即全硅含量，通常以SiO2表示。饱和蒸汽对上述硅化合物的溶解性是不一样的，它主要是溶解硅酸，对硅酸盐的溶解能力很小。因此，在饱和蒸汽的硅化合物，都是硅酸（H2SiO3、H2Si2O5、H4SiO4等）。当饱和蒸汽变成过热蒸汽时，H2SiO3或H2Si2O5等硅酸会发生失水作用而成为SiO2。对于高压和高压以上的锅炉，饱和蒸汽的含硅量主要决定于它对硅酸的溶解携带。20在实际工作中，我们常用所谓硅酸的溶解携带系数KSiO2来表示饱和蒸汽溶解携带硅酸的能力，KSiO2按饱和蒸汽的含硅量与锅炉水含硅量之比来计算，它们之间的关系如式：KSiO2=式中:KSiO2—硅酸的溶解携带系数；SBSiO2—饱和蒸汽的含硅量；SGSiO2—锅炉水的含硅量。22SiOGSiOBSS21硅酸的溶解携带系数与饱和蒸汽的压力和锅炉水中硅化合物的形态有关。前一个因素反映了饱和蒸汽溶解携带的共同规律，即饱和蒸汽的压力越高，对硅酸的溶解能力越大；后一个因素反映了硅酸溶解的特殊规律，因为饱和蒸汽溶解的主要是硅酸，对硅酸盐的溶解能力很小，所以硅酸的溶解携带系数与锅炉水中硅化合物的形态有关。硅酸的溶解携带系数KSiO2与硅酸的分配系数KFSiO2分配系数之间有以下关系：KSiO2=xKFSiO2式中:x—锅炉水中分子形态硅酸含量与全硅含量之比，称为硅酸盐的水解度。22（2）锅炉水pH值对硅酸溶解携带系数的影响锅炉水中硅化合物的形态决定于此锅炉水的pH值，所以pH值对硅酸溶解携带系数有影响。在锅炉水中，硅酸盐与硅酸之间处于水解平衡状态：SiO32-+H2O=HSiO3-+OH-HSiO3-+H2O=H2SiO3+OH-从这些水解平衡式可以看出：当提高锅炉水的pH值时，水中OH-浓度增加，平衡向生成硅酸盐的方向移动，使锅炉水中的硅酸减少。因此，随着锅炉水pH值的上升，饱和蒸汽中硅酸的溶解携带系数将减少。当降低锅炉水的pH值，锅炉水中的硅酸增多，饱和蒸汽中硅酸的溶解携带系数将增大。2324（3）硅酸溶解携带系数与蒸汽压力的关系。前面已提到，硅酸的溶解携带系数与饱和蒸汽的压力有关。在中压、高压和超高压汽包锅炉上测得的硅酸溶解携带系数，见表1。这些数据证明：当锅炉水pH值一定时，随着饱和蒸汽压力的提高，硅酸的溶解携带系数迅速增大。因为在高参数锅炉中硅酸溶解携带系数很大，所以只有当锅炉水含硅量很低时，它所产生蒸汽中的含硅量才能很小。25表1硅酸的溶解携带系数（锅炉水pH值=9~10）汽包内饱和蒸汽压力(MPa)3.927.8410.7811.7612.7413.7214.7015.1917.6419.60硅酸溶解的携带系数KSiO2(%)0.050.5~0.6122.83.54.358〉1026以汽包压力为10.78MPa的高压锅炉为例，KSiO2=1%，锅炉水允许的含硅量为不超过2mg/L；当锅炉压力更高时，锅炉水中允许的含硅量应更小，例如汽包压力为15.19MPa的超高压锅炉，KSiO2=4%~5%，如果蒸汽中允许的含硅量不超过0.02mg/kg（20ug/kg），那么超高压锅炉汽包内无蒸汽清洗装置时，锅炉水的含硅量应不超过0.4~0.5mg/kg。亚临界压力汽包炉锅炉水含硅量应不超过0.1mg/L（蒸汽标准10ug/kg，KSiO2=10%）。27EffectofsilicaandboilerwaterpHonthevolatilityofsilica.Researchershavefoundthatforanygivensetofboilerconditionsusingdemineralizedorevaporatedqualitymakeupwater,silicaisdistributedbetweentheboilerwaterandthesteaminadefiniteratio.Thisratio,calledthedistributionratio,dependsontwofactors:boilerpressureandboilerwaterpH.ThevalueoftheratioincreasesalmostlogarithmicallywithincreasingpressureanddecreaseswithincreasingpH.TheeffectofboilerwaterpHonthesilicadistributionratiobecomesgreaterathigherpHvalues.ApHincreasefrom11.3to12.1reducestheratioby50%,whileapHincreasefrom7.8to9.0hasnomeasurableeffect.28由此可知，为了保证蒸汽含硅量不超过允许值，锅炉压力愈高，锅炉水的含硅量应愈低。这就是说，对于高参数锅炉的给水含硅量要求很严，必须对其补给水进行彻底除硅，并且还要严格防止凝汽器泄漏。对于中压锅炉，KSiO2数值虽然较低（一般为0.05%），但是，如果锅炉水含硅量很高（例如当补给水未除硅或凝汽器泄漏严重时），且中压锅炉汽包内又没有蒸汽清洗装置，中压蒸汽含硅量也会超过规定的标准，并因此引起汽轮机内沉积SiO2。29SiO2insteaminppmPressureinbarSiO2inboiler(mg/L)SILICA30饱和蒸汽溶解携带氯离子的途径通常氯离子是以HCl和NH4Cl的形式同时被溶解携带到蒸汽中去