四极场

1.1四极场理论1.1.1离子的空间束缚场首先考虑怎样才能将一个带电离子动态束缚在一个有限的空间内。一个类似的物理原型给出了提示。这个物理原型就是简谐振动，最为简单的就是弹簧振子。小球所受到的回复力使得它在一维空间上的一段有限距离内往复做周期振动。其回复力的数学表达式如公式（1）所示：Fkx=−回公式（1）从公式（1）能定性的看出，小球所受到的回复力总是和它的位移方向相反。因此小球的运动始终被回复力提供的力场束缚在一个有限距离的空间内。这也就给出了一个方向寻找将电离子束缚在有限空间内的场。随时间变化的四极场实现了这一功能。理想的随时间变化的四极场能将带电离子束缚在一个有限的空间内[20]。1.1.2四极场的数学形式四极场可以表示成它在笛卡尔坐标系中位置的线性组合形式[21]。具体的数学表达式如公式（2）所示：0()EExyzλσγ=++公式（2）这里λ、σ和γ是加权系数。0E与位置无关，但是可以是时间的函数。值得注意的是，这个场在x,y和z三个方向上是不相关的。这就使得在离子运动分析变得简单。因此四极场的还可以用公式（3）表示：000xyzEExEEyEEzλσγ=⋅⋅=⋅⋅=⋅⋅公式（3）通过公式（3），对于四极场内的任意位置的电场大小都可以得到。同样的，从公式（3）中还能看出，对于一个在四极场内运动的离子，它在每一个方向上所受的电场力Ee随离子离中轴线距离增加而增大。根据xExφ∂=−∂、yEyφ∂=−∂和zEzφ∂=−∂，将公式（3）写成电势形式，得到式公式（4）：22201()2Exyzφλσγ=−++公式（4）即可以写成公式（5）：202020121212xyzExEyEzφλφσφγ=−⋅⋅=−⋅⋅=−⋅⋅公式（5）假设四极场中无空间电荷存在，则该电场满足拉普拉斯方程，如公式（6）所示：0E∇=公式（6）即有：0φ∆=公式（7）将公式（4）代入上式中，可得：0λσγ++=公式（8）很显然，有两种最简单的方式简化公式（4）：（1）;0λσγ=−=；将其代入公式（4）中，得公式（9）：2201()2Exyφλ=−−公式（9）（2）;2λσγσ==−；将其代入公式（4）中，得公式（10）：22201(2)2Exyzφλ=−+−公式（10）1.1.3四极场的电极结构考虑第一种情况，即数学形式为公式（9）的四极场，其等势线则如图（1）所示。可以看出，等势线在xy平面上是一组等轴双曲线，其渐进线方程为yx=±。且它们的几何形状关于z轴四重旋转对称（four-fold）。图1四极杆滤质器的等势线这样的电势是由如图2所示电极所提供。这一套电极是由四根双曲面杆组成，所施加在四根杆上电势如图示意[22]。图2四极杆的电极杆示意图若相对极杆间最小距离设为02r，电极对间的电压为0φ，那么在x和y方向上的极杆电势分别为02φ+和02φ−。从这可以看出，相邻极杆间所施加电势大小相等但极性相反，而相对极杆间所施加电势大小相等，极性也相同。如此，则公式（9）可写成如下形式：2200()2xyrφφ−=公式（11）则01rλ=−公式（12）这种结构称为两维四极杆或者四极杆滤质器。由于圆杆电极的加工较之双曲面来说要简单很多，因此在实际应用中更多的是用圆杆电极代替双曲面电极，如图3所示。图3四极杆的圆型电极杆示意图这样替代的后果是圆杆电极间所形成的场将不再是理想的四极场。经计算，当圆杆电极半径r杆与场半径0r满足式公式（2－1）关系时，圆杆电极间的场最近似与理想四极场。图3－4示意了当圆杆电极半径r杆与场半径0r满足公式（2－1）时，圆杆电极间电场与双曲面电极间电场吻合程度。其中，绿色等势线是圆杆电极的等势线，红色等势线则是双曲面电极的等势线。从图中可以看出，在四根极杆间的空间内，两种电极所形成的电场等势线非常吻合，仅仅是在相邻极杆之间空间内的等势线相差很大。幸运的是，离子的运动仅仅是在四根极杆杆间的空间内。如此看来，圆杆电极间的电场完全可以替代双曲面电极所形成的理想四极场。图4两种电极极杆的等势线对比图第二种形式的四极场，即数学形式为公式（10）的四极场。它的电极结构如图5所示。这一类型被称作三维离子阱。从图中可知，两个端盖电极（end-cupelectrode）和一个环电极（ringelectrode）构成了一个离子阱。端盖电极与环电极在rz平面中的横截面均是双曲状。由于三维离子阱中的离子在轴向和径向都受到四极场的束缚，因此三维离子阱不仅可以做为质量检测器还可以用于存贮离02r子。但由于其空间小，因此在用于离子储存时应注意空间电荷效应。图5三维离子阱结构图再来看离子阱内的等势线，如图6示意，其等势线也为双曲线，但与四极杆滤质器相比较有着不同，其渐进线方程是/2zr=±而不是yx=±。因此，该等势线只是关于x轴（在zy平面内）或y轴（在zx平面内）的两重旋转对称（two-fold）。这与四极杆滤质器存在区别。图6三维离子阱的等势线同样的，若环电极与端盖电极间的电压是为0φ，则有：2200(2)2rzrφφ−=公式（13）通常，将离子阱的端盖电极接地，环电极上的电势置为0φ，由于施加电势的方式不同，于是公式（13）变成[23]：22000(2)22rzrφφφ−=+公式（14）以上分析了四极场的数学推导和两种形成四极场的电极形式。鉴于本论文的主要工作是针对于四极杆滤质器，因此本论文接下来的分析对象着重是圆杆电极组成的四极杆滤质器。1.1.4四极场内离子的运动方程1.1.4.1四极场内离子的动力学模型[21]离子在四极场中所受的力由公式（15）给出：xymxeEmyeE==公式（15）由公式（15）和xExφ∂=−∂、yEyφ∂=−∂、zEzφ∂=−∂得到四极杆滤质器中离子的运动方程为：020020()0()00exxmreyymrmzφφ+=−==公式（16）当离子以一定的速度沿z方向进入四极杆滤质器时，公式（16）决定了离子在xz平面和yz平面内的运动形式。1.1.4.2四极杆滤质器的驱动电势形式对离子运动轨迹的影响根据公式（16），若0φ仅仅是一个常数，在xz平面内任何离子的运动形式都是简谐振动，并且它们的离子轨迹都稳定，也即它们的振幅是有限长度。在yz平面内，离子的运动相对于z轴则发散，最后这些离子都会丢失。如图7所示。平面平面图70φ为常数时离子运动示意图另外一方面，若0φ是关于时间的周期函数，那么两个平面内的轨迹将会交替出现相对于z轴会聚和发散。可以想象，倘若电势0φ的周期足够小且离子质量足够大，以至于当0φ处于使离子相对于z轴发散阶段时，离子不能有效的响应0φ所施加的“发散力”而撞上或“逃逸”出四极杆随时间变化的0φ作用在极杆上时杆间等势线分布情况如图8与图9示意，其形状是马鞍面。在某一瞬间，y方向极杆电势高于x方向极杆电势，其在三维空间内的等势线由图8示意；在下一个瞬间0φ值发生变化，x方向极杆电势高于y方向极杆电势，其等势线如图9所示。图8四极杆滤质器的三维等势线（y方向极杆电势高于x方向极杆电势）图9四极杆滤质器的三维等势线（x方向极杆电势高于y方向极杆电势）在驱动电势随时间变化的四极杆滤质器内，离子的运动类似于小球在一个马鞍面上的运动。图10中，y方向上离子运动可看成在图10的右图示意的电势阱中做往复运动，而在x方向上的离子运动由图10的左图示意，离子只有在顶点处才处于不平衡稳定，否则不论在那个位置离子都将滑向x方向上的两个极杆。然而，正如以上所分析，由于0φ含有交流分量，若离子在x方向正要滑靠极杆时，极杆电势发生变化，极杆间的等势线变成图9所示，于是，x方向上离子运动变成了上一时间段内y方向上离子的运动，即在10的右图示意的电势阱中做往复运动，而此时y方向上离子运动则变成了上一时间段内x方向上的离子运动，即图10的左图示意，离子只有在顶点处才处于不平衡稳定，否则不论在那个位置离子都将滑向y方向上的两个极杆。如此周期性的变更，致使离子在x方向和y方向上不断的变换自己的运动方式，只要控制好0φ中交流分量的幅度和频率，使得离子在某一方向上刚好要碰到该方向上的极杆时其运动方式发生改变，使得它向四极场中心运动，那么就能使离子能够有稳定的轨迹而通过四极杆滤质器，实现滤质的功能。图10四极杆滤质器的“电势阱”若随时间变化0φ具有直流分量和交流分量，分析0φ中直流成分和交流成分对离子的作用。正如上面所说，质量大的离子相对于质量小的离子不容易被交流分量改变其运动状态，这一点从/vFm∆=∆便可看出，速度的改变量与质量成反比。在作用力改变量相同的情况下，质量越大其速度改变量越小。当然还可以从另外一方面来理解这一点，即质量大的离子的运动状态变化“响应”交流分量变化慢，而质量小的离子的运动状态变化却能很快的“响应”交流分量的变化。对于直流成分来说，由于电势并不随时间变化，因此其对于质量来说不存在“歧视”。在x方向上，直流分量一直为正，倘若交流分量成分大于直流分量成分，则在某段时间内，其极杆电压将变为负，使得离子轨迹在某段时间内处于发散状态。由上分析可知，质量小的离子受交流分量影响较之质量大的离子要大，因此质量小的离子运动是振幅逐渐增大的振动。而质量大的离子由于交流分量对其影响小，因而直流分量和交流分量对其的总效应还是体现为会聚，因此质量大的离子能够有稳定的轨迹。这种效果可称为“高通”，即质量大的离子容易稳定的通过四极杆滤质器。相反的，在y方向上，由于直流分量的一直为负，而又由于交流成分小于直流成分，所以即便是在某段时间内交流分量为正，由于对于质量大的离子来说，交流分量对其的影响小，因此交流分量和直流分量作用在离子上的总效应体现为发散。而由于质量小的离子的运动状态受交流分量影响大，于是对于某些质量小的离子来说存在着这样一种情况，交流分量的频率和幅度在每当离子的振幅由于“发散力”的作用开始增加的时候正好处于使离子会聚的状态，这样以来，交流分量就能起到“矫正”离子轨迹的作用，因此使得某些质量轻的离子获得稳定的轨迹，从而能够通过四极杆滤质器。这种效果可称为“低通”。即质量小的离子容易稳定的通过四极杆滤质器。通常0cosUVtφω=−⋅。其中，U是直流分量，V是交流分量的振幅（峰零值），ω是角频率（2fωπ=，f是交流分量的频率，单位是Hz）。由上分析，如图11示意，将x和y两个方向的滤质效果组合起来便有了“带通”的滤质效果。通过以上分析可以看出一个直流分量和一个交流分量组成的0φ能够四极杆滤质器的滤质效果。平面平面“高通”：低质量损失，高质量通过-U“低通”：高质量损失，低质量通过MM1MM2i+i+MM1i+M2图11四极杆滤质器的“低通”和“高通”图需要特别指出的是，理论上只要0φ是周期性的，那么任何形式的0φ都能够实现束缚离子运动的目的。因此，矩形波也就能够作为四极杆滤质器的驱动电压，这就为本论文的创新提供了理论基础，本章的最后将着重讨论关于矩形波驱动电压的一系列理论计算。1.2正弦或余弦驱动四极杆滤质器的理论计算本节将介绍正弦或余弦所驱动的四极杆滤质器的运动方程、稳定图以及质量扫描图的计算。1.2.1离子的运动方程1.2.1.1离子的受力分析[21]设相邻极杆间电势差为02φ，其中0cosUVtφω=−⋅，四极杆滤质器中离子的运动方程为：20202()(cos)02()(cos)00exUVtxmreyUVtymrmzωω+−=−−==公式（17）令2tωξ=，则有222224dxdxdtdωξ=⋅和222224dydydtdωξ=⋅，于是有公式（18）：22220222208()(cos2)08()(cos2)00dxeUVxdmrdyeUVydmrmzξξωξξω+−=−−==公式（18）将公式（18）变形，得到公式（19）222222002222220088(cos2)(cos2)88(coscos2)(coscos2)00xyzdxeemUVxmaUVxdrrdyeemUVymaUVydrr