第六章 有机光致变色材料

第六章有机光致变色材料6.1概述6.1概述6.1概述6.1概述6.1概述6.2主要有机光致变色体系6.3俘精酸酐家族化合物6.4二芳基乙烯类光致变色体系6.5吡喃类化合物6.6螺吡喃和螺恶嗪6.7光致变色化合物的酸致变色6.8光致变色希夫碱6.9光致变色材料的应用6.1概述6.1.1光致变色的定义光致变色现象是指一个化合物（A）在受到一定波长的光照射时，可进行特定的化学反应，获得产物（B），由于结构的改变导致其吸收光谱发生明显的变化。而在另一波长的光照射下或热的作用下，又能恢复到原来的形式，其典型的紫外－可见吸收光谱和光致变色反应可用下图定性描述:光致变色是一种可逆的化学变化，这是一个重要的判断标准。在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只能属于一般的光化学范畴，而不属于本章讨论的光致变色的范畴。其次，通常情况下，A为无色体，从A都B的转化要用近似于物种A的最大吸收波长（一般在紫外区）的光激发；B一般为呈色体，其最大吸收波长在可见光区。6.1.2光致变色的反应模式目前在光致变色研究领域中，主要包括以下四种反应模式：1、单分子反应体系（同上）2、多组分反应模式两个（A或B）或两个以上（很少见）的反应组分在光作用下产生一种或多种产物（P），这种反应也必须式可逆的，如下式所示：A+BnPn=1,23、环式反应模式或多稳态可逆反应模式这类反应与前面所讨论的双稳态模式相比更有意义。如视觉过程，就是多稳态之间变化的结果，从而感知万紫千红，给人以美的享受。在多稳态中可以通过化学或物理的方法令其中的某些特定态发生变化或稳定下来，从而研制不同的器件，这种变化可用简化式表示：4、多光子光致变色反应体系有些物质在单光子作用下不发生光致变色反应，必须通过多光子激发才能实现，而有些光子由于能量上的原因不能引起反应。通过多光子的连续激发，则可实现光致变色反应。ABP6.1.3光致变色体系综上所述，光致变色可以归结为以下几种体系：（1）全光型光致变色体系，包括单分子和多分子体系，其呈色体只能通过光诱导反应回复到始态；（2）光致变色热可逆体系，光致变色产物受热返回到始态；（3）光致变色和热都可逆体系，光致变色产物既可以通过受热也可以通过光激发回复都始态；（4）多光子光致变色体系，光致变色过程至少由两个光子驱动；（5）逆光致变色体系，始态在长波区吸收，而终态则在短波区吸收。6.2主要有机光致变色体系1．键的异裂螺吡喃和螺恶嗪的光致变色属于这种类型。ONH3COONHH3CO2．键的均裂六苯基双咪唑在光照下发生均裂，生成很活泼的三苯基咪唑自由基。3．质子转移互变异构水杨醛缩苯胺希夫碱是一类易于制备的光致变色化合物，在紫外光照射下，发生质子由氧到氮的转移而常常显示出由黄到橘红的颜色变化。NNNNPhPhPhPhPhPhhvhv'NPhPhPhN2OHNPhhvhv'OHNPh4.顺反异构对二苯乙烯类、苄叉苯胺类以及生物体中的顺发异构化，超分子中的顺反异构都可以进行。SSOOOOOCH3OOOCH3K+SSOOOOOCH3K+OOOCH3450nm350nm5．氧化还原过程热稳定的稠环芳香化合物在光和氧作用下，也可以发生光致变色反应。hvhv'OHOHNNOCH3OONNOCH36．周环反应体系俘精酸酐是这一类化合物的代表之一，其反应机制为周环反应。7．光致变色化合物的酸致变色螺恶嗪类遇酸变色。ONRR=H,OCH3,OHSPhvhv'OOOOOO6.3俘精酸酐家族化合物6.3.1俘精酸酐的通式及其合成方法通式：合成方法：(Stobbe缩合合成法)由取代的芳环或杂环环醛、酮与取代的亚甲基丁二酸二酯通过Stobbe缩合反应制的半酯，再经过皂化和脱水得到俘精酸酐，如下图所示：OR2R1R3R4OOR2R1R3R4OOOR3R4＋OEtOEtbaseH+R2R1R3R4OOOEtOEt-H2OR2R1R3R4OOOHOEtR2R1R3R4OOOKOHEtOH6.3.2几种取代俘精酸酐A、芳香环取代俘精酸酐B、杂环取代俘精酸酐1、呋喃取代俘精酸酐OOOUVVisOOOOMeMeOOMeMeOOOOOUVVisOOOO淡黄色橙红色2、其他杂化取代俘精酸酐3、俘精酸酐衍生物OXOOUVVisOXOOX＝NH，S长波YXOOUVVisYXOOX，Y＝NH，O，S长波6.3.3俘精酸酐的分子结构与光致变色性能之间的关系杂化取代不仅可以影响俘精酸酐及其呈色体的吸收波长和光反应的量子产率，而去影响俘精酸酐及其呈色体的抗疲劳性和热稳定性。呋喃和噻吩俘精酸酐的呈色体吸收波长较短，它们的抗疲劳性能相似，但噻吩俘精酸酐的热稳定性明显优于呋喃俘精酸酐。吡咯俘精酸酐有较高的光消色量子产率，呈色体具有最长的吸收波长，让而，热稳定性和抗疲劳性能随结构不同差异较大。吲哚俘精酸酐热稳定性和抗疲劳性能优越，但光成色的量子产率很低；双杂原子俘精酸酐的热稳定性和抗疲劳性都较好，但呈色体的吸收波长较短。如何通过分子设计，合成出各项指标优异的俘精酸酐是研究之中的关键问题。6.4二芳基乙烯类光致变色体系6.4.1二芳杂化基乙烯的结构及合成方法杂环基取代的二芳基乙烯具有一个共轭六电子的三烯母体结构，与俘精酸酐类似。在紫外光激发下，二芳杂环基乙烯化合物顺旋闭环生成有色的闭环体。而在可见光照射下又能发生开环反应生成起始物。以2,5-二甲基-3-噻吩基乙烯为例，典型的光致变色反应如下图：SH3CCH3CH3SH3CCH3H3Chvhv'SH3CCH3CH3SH3CCH3H3C合成方法方法一方法二XR1MeR2OMeTi0X=N,O,S杂原子SR1CH3CH3XH3CR1H3CR2R2XR1MeR2CNX=N,O,S杂原子SR1CH3CNXNCR1H3CR2R2XR1MeR2NaOH/CCl46.4.2二芳基乙烯类化合物的光致变色性能A．热稳定性不对称的二芳基乙烯体系及芳香稳定能较低的取代基和双键二侧含有不同杂环。B．耐疲劳性非对称结构对提高二芳基乙烯的耐疲劳性是有利的。C．吸收光谱与分子结构关系引入不对称结构有助于最大吸收红移，如果能形成分子内电子转移主客体系，则有助于吸收波长红移。D．量子产率当噻吩基变成苯并噻吩或吲哚基时，开环量子产率由增大的趋势。6.4.3二芳基乙烯类化合物的光致变色反应机理顺式异构体受光激发后，首先形成激发单重态（途径1），该激发态有三个可能的反应途径。一是经系间窜越（途径2）形成亚稳态产物，二是进行光化学反应，生产基态产物（途径3）和环化产物P（途径4）。哪一种途径为主，取代基有很大的影响。顺－二芳基乙烯类化合物顺－二芳基乙烯类化合物反－二芳基乙烯类化合物反－二芳基乙烯类化合物P12346.5吡喃类化合物吡喃类化合物由于具有较好的光响应性，较快的褪色速度以及较好的光稳定性，而成为继螺恶嗪类化合物之后，另一类具有实际应用价值的光致变色染料。6.5.1萘并吡喃A、结构及其合成B、取代基对变色性能的影响苯并吡喃的2位苯环上以及萘环上取代基效应，发现苯环上邻对位取代基以及萘环上5位均对萘并吡喃开环的最大吸收波长、光稳定的光密度以及褪色速率有较大响。OArArOOArMgXOHArArOH脱水6.5.2芳杂环并吡喃目前为止，主要有氮杂环和氧杂环两类。芳杂环并吡喃的合成杂化并吡喃的变色性能与萘并吡喃相比，杂环的引入一般都使开环体的吸收峰分裂为两个吸收带（喹啉吡喃和喹喔啉吡喃除外）。另外，呈色体的最大吸收红移，平衡时的光密度有所降低，但褪色速度变慢。OOH+OHCHCTsOHOO6.6螺吡喃和螺恶嗪螺吡喃是两个芳杂环（其中一个含由吡喃环）通过一个SP3杂化的螺碳原子连接而成的一类化合物的通称，其结构式如下，其中Ar1和Ar2可以是苯环，萘环，蒽环，吲哚环，噻唑环等芳环或芳杂环。大多数螺吡喃的吸收发生在紫外光谱区，一般在200～400nm范围内，不呈现颜色。在受到紫外光激发后，分子中的C－O键发生异裂，继而分子的结构以及电子组态发生异构化和重排，两个环系由正交变为共平面，整个分子形成一个大的共轭体系，吸收也随着发生很大的红移，出现在500～600nm范围内，因此呈现颜色。其断键后的分子通常称为开环体和呈色体，因为结构类似部花青染料，所以通常被称为Photomerocyanines,以“PMC”或“PM”代表。在可见光或热的作用下，PMC发生关环反应返回到SP，构成了一个典型的光致变色体系。ORAr1Ar2SPhv或加热hv'或加热Ar1Ar2PMCOR螺恶嗪的化学结构和螺吡喃的非常相似，所以螺恶嗪的合成、光谱性质及光致变色反应和螺吡喃也很相似。其结构如下：用于合成螺恶嗪的最通常的方法是在极性溶剂如甲醇或乙醇中，用烷亚甲基杂环与邻亚硝基芳香醇进行缩合反应制备的。烷亚甲基杂环是从相应的含氮杂环的季胺盐制的。ONRR=H,OCH3,OHSP6.7光致变色化合物的酸致变色酸致变色是指光致变色化合物在酸性介质中出现变色现象，是可逆的，酸致变色化合物仍然具有光致变色性质。当往螺恶嗪的异丙醇溶液中加入盐酸后，溶液的颜色逐步变黄，这是由于形成了盐酸络合物，该盐酸络合物在中压汞灯照射时，其颜色由黄色变为红色。ONRR=H,OCH3,OHSP6.8光致变色希夫碱水杨醛缩苯胺类化合物是这一类有机光致变色化合物的典型代表，在这类化合物中，存在分子内C＝N双键，所以又称为光致变色希夫碱。其变色过程涉及到质子转移变色体系。光致变色希夫碱分子存在分子内氢键，当变色反应发生时，质子从氧原子转移到氮原子上。OHNONHONH水杨醛缩苯胺的光致变色过程烯醇式顺式反式分子内质子转移既可以是发生在基态（热致变色）也可以在激发态（光致变色）。光致变色和热致变色过程涉及两种异构体，一种是质子共价键结合与氧原子上的烯醇式，另一种是质子共价键结合与氮原子上的酮式（包括顺酮式和反酮式）。酮式异构体的吸收位于较长波长区域，所以发生光致变色和热致变色引起晶体吸收光谱红移。就光致变色晶体而言，在电子基态时，由于分子构象扭曲，质子转移需要高能量，所以不能发生基态质子转移；但在激发态时，其晶体孔穴大，质子转移后可发生后续几何异构化（顺反异构）而产生反酮式结构，反酮式结构中由于分子内氢键的断裂而稳定。但对热致变色而言，在基态时，分子时平面结构，质子转移容易，可发生基态质子转移而形成顺酮式结构。总之，光致变色产物为反酮式结构，热致变色式顺酮式结构。6.9光致变色材料的应用1、光信息存储与光致变色材料光致变色化合物作为可擦重写光存储材料的研究，如液晶材料。2、生物分子活性的光调控生物大分子的生理活性与特定的空间结构有着密切的关系，其空间结构的微小变化必将影响到生理活性的改变。将光致变色化合物连接到生物分子材料上，实现生物分子的结构和功能的光调控。3、光致变色超分子利用化合物光致变色过程中的结构的变化，可实现分子识别过程的光调控。4、露光计可以用于快速过程中光反应量子产率的测量。5、自显影感光胶片和全息摄影材料利用光致变色物质对光辐射的敏感特性，可以制备非银特殊感光胶片，反复使用。6、光计算光化学双稳态可以通过光致变色反应实现，可在计算机的研制中的运算元件中具有广泛的应用可能性。7、防护与装饰材料利用光致变色材料对光辐射的敏感性，当光照射时变色形成保护层，从而隔断因直接照射而造成的伤害，如变色眼镜、防晒酸、变色玻璃等。8、印刷板和印刷电路利用光致变色材料的反差效应，可将光致变色物质用作有效的滤光器，从而可用于印刷板和印刷电路中。9、伪装材料在太阳能的作用下将暴露目标变为同环境类似的颜色，主要有三方面的研究：第一，变色伪装服；第二，固定工事或活动目标的伪装涂料；第三，吸收红外光的变色材料。10、防伪和鉴伪可在商标印刷制品中加入特殊的光致变色物质制作防伪商标，一般不易发现，但用特定波长的光照射即可显影，以资鉴定真伪。光致变色材料还可以用于产品的质量检测。