CIGS太阳电池

什么是太阳能电池？太阳能电池：又称为“太阳能芯片”或“光电池”，是一种利用太阳光直接发电的光电半导体薄片。它只要被光照到，瞬间就可输出电压及在有回路的情况下产生电流。在物理学上称为太阳能光伏（Photovoltaic，photo光，voltaics伏特，缩写为PV），简称光伏。半导体的能带结构在半导体物理学中我们知道由于电子的共有化运动产生能级分裂，能级分裂进而形成能带根据电子先填充低能这个原理，下面一个能带能填满电子，我们称之为满带或价带；上面一个能带是空的，称为导带；中间隔以禁带价带中的电子一旦受到外部能量的激发，就会跃迁至导带成为自由电子，且在价带留下一个空位。这个空位可由价带中邻键上的电子来占据，而这个电子移动所留下的新的空位又可以由其它电子来填补。这样，我们可以看成是空位在依次地移动，等效于带正电荷的粒子朝着与电子运动方向相反的方向移动，称它为空穴。半导体的费米能级N型半导体：在硅晶体中掺入P（磷原子），当磷原子与周围四个硅原子形成共价键时，还多了一个电子，这个电子容易挣脱磷原子的束缚形成自由电子，而磷原子失去电子后成为不能移动的正电中心。故多子为电子，少子为空穴。P型半导体：在硅晶体中掺入B（硼原子），当硼原子与周围四个硅原子形成共价键时，还缺少一个电子，必须从硅原子中夺取一个价电子，于是就在硅晶体的共价键中产生一个空穴，而硼原子接受一个电子后，成为了负电中心。P型半导体中多子为空穴，少子为电子。本征半导体的费米能级Efi大致位于禁带中线Ei处。N型半导体的费米能级Efn位于禁带中央以上；掺杂浓度愈高，费米能级离禁带中央愈远，愈靠近导带底。P型半导体的费米能级Efp位于禁带中央位置以下；掺杂浓度愈高，费米能级离禁带中央愈远，愈靠近价带顶。太阳能电池基本原理太阳能电池是由电性质不同的n型半导体和p型半导体连接合成，一边是p区,一边是n区，在两个相互接触的界面附近形成一个结叫p-n结，结区内形成内建电场，成为电荷运动的势垒。太阳能电池基本原理当太阳光入射到太阳电池表面上后,所吸收得能量大于禁带宽度，在p-n结中产生电子-空穴对，在p-n结内建电场作用下，空穴向p区移动，电子向n区移动，从而在p区形成空穴积累，在n区形成电子积累。若电路闭合，形成电流。太阳电池发展总体趋势随着能源危机与环境污染的日趋严重，开发可再生清洁能源成为国际范围内的重大战略课题之一！太阳能是取之不尽、用之不竭，最清洁、最大的可再生能源太阳能将在未来的能源结构中占据主导地位太阳能各种利用方式中，太阳电池发电发展最快、最具活力和最受瞩目太阳能电池发展现状太阳电池现状：已发展出三代第一代晶硅太阳电池——包括单晶硅与多晶硅电池优点:技术成熟，转化效率较高，目前在工业生产和市场上占主导地位。缺点:需要消耗高纯的晶硅；成本高；原料制取的能耗高、污染重；第二代薄膜太阳电池——包括a:Si、CdTe、CIGS和DSSC电池优点:耗材较少、易于柔性化制作。不足:研究较晚，许多基础问题不明、技术尚不成熟；第三代薄膜太阳电池——如叠层、热光伏、量子点等电池特点:有前景，但大都停留在概念阶段、少有产品、实用性不明；太阳能的分类（按材料）CIGS太阳电池的优点CIGS薄膜太阳电池：用料少、效率高、稳定性好、易于柔性化和卷绕式生产，具有良好发展前景，成为研发热点。在第二代薄膜太阳电池中转换效率最高（20.3%）材料消耗少，一般1.5-2.5微米比功率高，柔性基底的可达1100W/kg以上可制造柔性电池组件，易于以卷对卷连续化生产CIGS太阳电池的优点发展非真空沉积法或全干法技术，可较大幅度降低成本稳定性好，弱光性能好使用寿命长，抗辐射能力强柔性化，应用领域更为广泛CIGS太阳电池的缺点原料供应的问题：主要是In（铟）和Se（硒）原料问题是CIS和CIGS电池大规模生产不可避免的致命因素，铟全球储量约10万吨，硒约80万吨，均属稀有珍贵元素。国外曾计算，如以效率10﹪的电池计算，人类如全面使用CIGS光电池发电供应能源，可能只有数年光景可用。一旦大量生产这类电池，恐怕铟和硒就会涨到钻石的价格上去，Nano声称的低成本也就不复存在。显然，原料的珍稀实际上已经提前判定CIS和CIGS今后只能成为目前太阳能电池的补充，而不能大规模应用成为主流。此外，CIGS电池的缓冲层CdS有潜在毒害，制造程序复杂，投资成本高。CIGS太阳电池发展历程1953年，合成CuInSe2(CIS)单晶，1967年研究相图1974年，Bell实验室制备出第一块单晶CIS/CdS电池，效率为5%；1975年达12%1976年，Maine大学第一块薄膜CIS/CdS电池，效率6.6%1981年，波音获得双层CIS/CdS薄膜电池，效率9.5%；1982年，CdxZn1-xS代替CdS获得效率＞10%，自此，人们开始重视CIS并开展大量研究CIGS太阳电池发展历程1985年，CdS厚度从3µm减至50nm，并引入低阻ZnO作为窗口层，增强短波响应，这一结构进一步发展成目前的经典结构1988年，ARCO采用预制层硒化法获得14.1%效率1980-1990年代，在CIS中掺Ga和S来改善性能；1989年，波音制备出效率为12.9%的CIGS电池1990年代后，美国NREL实验室基于三步共蒸发法，获17.7%-18.8%-19.2-19.9%效率，并一直保持世界纪录2010年，德国ZSW基于蒸发法，超过NREL将效率提高20.1%，此后又提高到20.3%CIGS太阳电池结构CIGS太阳电池结构基板（最底层）：通常使用的材料为玻璃(Glass)或是具有可挠性的金属箔（如不锈钢箔、铜箔、铝合金箔）或一些高分子如Polyimide(聚酰亚胺)。背电极（钼(Mo)导电层）：基材上会溅镀一层0.5~1.0μm的Mo背电极以利于空穴传导。与CIS的晶格失配较小且热膨胀系数与CIS比较接近，可形成良好的欧姆接触。CIGS光吸收层：吸收区，弱p型，其空间电荷区为主要工作区。CIGS为四元化合物可调控能隙大小。n-type半导体CdS层：降低带隙的不连续性，缓冲晶格不匹配问题，帮助电子有效传导。i-ZnO异质结N层：防止CIGS太阳能电池在进行发电过程中，因分流的问题导致组件效能下降。高阻，与CdS构成n区。可提高开路电压。AZnO窗口层：溅镀上AZnO作为透明导电层窗口。具有低阻，高透，欧姆接触，可减少表面再结合的特性。MgF2防反射层：增加入射率。顶电极：镀上金属铝导线约0.05μm，即构成一个铜铟镓硒薄膜太阳能电池。CIGS太阳电池工作原理原理：阳光照在电池表面，穿过顶电极，缓冲层，被铜铟镓硒吸收产生载流子，在内建电场的作用下吸收层接近硫化镉区域，不同电荷的载流子分离，负电荷走向顶电极，正电荷走向背电极，由此，太阳能便源源不断的转化为可供我们使用的电能，之所以具有较高的效率是因为铜铟镓硒材料对太阳光的吸收能力极强。背电极Mo背电极作用:对外输出电池功率背电极选材要求：●与基底结合紧密，不易脱落●利于CIGS生长附着，并形成欧姆接触●良好的导电性为什么选择Mo？●曾采用Cu、Au、Al、Ni、Al、Mo、Pt●只有Ni和Mo不会与CIGS产生相互扩散●Mo较Ni在高温下更加稳定Mo的制备方法●目前Mo主要采用直流磁控溅射制备●普遍采用双Mo工艺：溅射气压高,电阻率较高，会增加电池的串联电阻；溅射气压低，Mo层与薄膜的粘附性差，硒化时薄膜容易脱落吸收层CIGSCIGS薄膜在太阳电池中的作用●最核心层，太阳电池PN结中的P型材料部分●吸收太阳光，产生光电流CIS与CIGS的晶体结构●CIS有两种结构，即常温下的黄铜矿结构及高于870℃才存在的闪锌矿结构●CIGS是CuInSe2和CuGaSe2的无限固溶混晶半导体，都属于I-III-VI2族化合物，在室温下为黄铜矿结构，在晶体结构上体现为掺入的Ga取代了In的位置。CIS可与CuGaSe2任意比例混合形成CuIn1-xGaxSe2。CuIn1-xGaxSe2容许较宽成分变化，但光电特性改变不明显。CuIn1-xGaxSe2电池可在Cu/In+Ga=0.7-1比例制造。CIS吸光系数较高（105/cm），1微米材料可吸收99%太阳光CIGS薄膜光学性质CIGS薄膜光学性质●为直接带隙半导体，光吸收系数105cm-1●CIS禁带宽度1.02eV，与1.45eV相距甚远，需掺Ga来提高禁带宽度●随着掺Ga量增大，禁带宽度可在1.02-1.67eV变化；当Ga/(In+Ga)约为0.3，即禁带宽度大概为1.15eV时，电池可获得最高效率；Ga掺入量过多会导致电池电学性能的恶化，可掺S进一步提高带隙CIGS薄膜电学性质●少子寿命:若干ns●少子扩散长度:可达3µm●电子迁移率:最高可达1000cm2V-1s-1(单晶)●电导率：富Cu~1000Ω-1cm-1富In~0.01Ω-1cm-1●载流子浓度：1016－1018cm-3●导电类型：根据组分不同，可获得P型或N型的CIGS。富Cu薄膜始终是p型，而富In薄膜则既可能为p型，也可能为n型。n型材料在较高Se蒸气压下退火变为p型传导;相反，p型材料在较低Se蒸气压下退火则变为n型注释：由于CuInSe2具有较大的化学组成区间,这意味着即使偏离定比组成1:1:2，该材料依然具有黄铜矿结构以及相似的物理和化学性质。我们知道一旦偏离定比组成，点缺陷将会在材料中产生而一三六族化合物的本征点缺陷如空位、间隙、错位种类就达十二种之多。这些点缺陷会在禁带中产生新能级。如同外加杂质一样影响材料的导电特性CuInSe2甚至可直接由其化学组成的调变得到P型Cu比例大或N型In比例大不同的导电形式而不必藉助外加杂质。CuInSe2的这种特性使得它抗干扰辐射能力增长，使用寿命可长达30年之久。CIGS薄膜材料的制备方法主要有真空法和非真空法两大类。其中，真空法因制备的电池效率高而成为产业化的主流制备方法，主要包括磁控溅射和热蒸发两种路线；非真空法具备成本优势，是未来发展趋势，主要包括电沉积和涂覆法两类。磁控溅射法工艺:沉积预制层后硒化退火处理优点：易于精确控制薄膜中各元素的化学计量比、膜厚和成分的均匀分布，已成为目前产业化首选工艺缺点：Ga含量及分布不易控制，很难形成双层梯度结构单位：日本的昭和壳牌、本田（金属预制层）；美国Daystar等（CIGS预制层）磁控溅射法制法名称:溅射后硒化法●衬底选择和清洗衬底选择:平整；低杂质浓度；导热系数稍大于CIG。一般采用sodalime玻璃。清洗：1、丙酮超声后去离子水清洗。2、乙醇超声后去离子水清洗。3、去离子水超声，高压氮气吹干。●DC磁控溅射法制备Mo电极：1、少量氩气辉光放电产生Ar+。2、Ar+电磁场加速作用下，高速飞向金属靶材，轰击靶材表面，溅射Cu、In、Ga离子。3、溅射出的粒子沉积在基片（玻璃+Mo）表面。磁控溅射法●制备CuIn0.7Ga0.3薄膜三靶磁控溅射系统共溅：靶材：Cu9In11与Cu10Ga10工作气压：0.8Pa●高温硒化真空或氩气环境下Se高温蒸发。Se蒸汽和预制膜反应生成CIGS。CuIn0.7Ga0.3薄膜多元共蒸发法工艺:采用Cu、In、Ga、Se四种蒸发源用热蒸发形成薄膜优点：成膜质量好，保持最高效率(20.3%)，研究最多缺点：是大面积均匀性差，成本较高单位：德国ZSW，美国NREL分类：根据Cu的蒸发过程可分为：一步法、两步法、三步法共蒸发法制法名称：共蒸发法步骤：第一步：共蒸发In，Ga和Se沉积在Mo覆盖的玻璃衬底上，衬底温度250—400℃，形成In-Ga-Se层。第二步：共蒸发Cu和Se沉积在In-Ga-Se层上，衬底温度升高至大于540℃，形成富Cu的CIGS层。第三步：就是少量的In，Ga，Se沉积以形成少量贫铜的CIGS薄膜，衬底温度250—400℃缓冲层CdS缓冲层作用起到缓冲保护作用，防止溅射窗口层时，溅射离子对吸收层的损伤作为电池PN结的N型材料降低窗口层与吸收层的异质结界面失配：1