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书书书犐犆犛３１．０２０犔１０!#$%&’’()*犌犅／犜３７８６１—２０１９!!#$%&’()*+,-./01犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犺犪犾狅犵犲狀犻狀犲犾犲犮狋狉犻犮犪犾犪狀犱犲犾犲犮狋狉狅狀犻犮狆狉狅犱狌犮狋狊—犐狅狀犮犺狉狅犿犪狋狅犵狉犪狆犺狔犿犲狋犺狅犱２０１９０８３０23２０２００３０１45’(+,-./012!’’()*3/045623书书书前 言 本标准按照ＧＢ／Ｔ１．１—２００９给出的规则起草。本标准由全国电工电子产品与系统的环境标准化技术委员会（ＳＡＣ／ＴＣ２９７）提出并归口。本标准起草单位：中国电子技术标准化研究院、中国合格评定国家认可中心、潍坊赛宝工业技术研究院有限公司、深圳市计量质量检测研究院、广州海关技术中心、青岛盛瀚色谱技术有限公司、中国计量科学研究院、中国信息通信研究院、通标标准技术服务有限公司、东莞市中鼎检测技术有限公司。本标准主要起草人：张旭、武海云、刘佳、高坚、程涛、谢成屏、幸苑娜、萧达辉、张锦梅、史乃捷、卢春阳、何晓燕、李信柱、陈泽勇。Ⅰ犌犅／犜３７８６１—２０１９电子电气产品中卤素含量的测定离子色谱法警示———使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。１ 范围本标准规定了电子电气产品中卤素含量的离子色谱测定方法。本标准适用于电子电气产品用聚合物材料中氟（Ｆ）、氯（Ｃｌ）、溴（Ｂｒ）含量的测定。２ 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。ＧＢ／Ｔ６６８２ 分析实验室用水规格和试验方法ＧＢ／Ｔ２６１２５—２０１１ 电子电气产品 六种限用物质（铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚）的测定ＳＪ／Ｔ１１６９２—２０１７ 电子电气产品限用物质检测样品拆分指南３ 术语和定义下列术语和定义适用于本文件。３．１ 均质材料 犺狅犿狅犵犲狀犲狅狌狊犿犪狋犲狉犻犪犾狊由一种或多种物质组成的各部分均匀一致的材料。３．２ 有证标准物质 犮犲狉狋犻犳犻犲犱狉犲犳犲狉犲狀犮犲犿犪狋犲狉犻犪犾；犆犚犕附有由权威机构发布的文件，提供使用有效程序获得的具有不确定度和溯源性的一个或多个特性值的标准物质。［ＪＪＦ１００５—２０１６，定义３．２］３．３标准物质 狉犲犳犲狉犲狀犮犲犿犪狋犲狉犻犪犾；犚犕参考物质 具有足够均匀和稳定的特定特性的物质，其特性适用于测量或标称特性检查中的预期用途。［ＪＪＦ１００５—２０１６，定义３．１］４ 原理将电子电气产品中的聚合物材料采用氧弹燃烧法处理，使样品中的氟、氯、溴转化为氟化氢、氯化氢、溴化氢，经吸收液吸收后，用离子色谱仪对样品中氟离子、氯离子和溴离子进行测定，采用外标法进１犌犅／犜３７８６１—２０１９行定量。５ 试剂和材料５．１ 水：ＧＢ／Ｔ６６８２规定的一级水。５．２ 碳酸钠（Ｎａ２ＣＯ３），优级纯。５．３ 碳酸氢钠（ＮａＨＣＯ３），优级纯。５．４ 氢氧化钠（ＮａＯＨ），优级纯。５．５ 氢氧化钾（ＫＯＨ），优级纯。５．６ 淋洗液（１．８ｍｍｏｌ／Ｌ碳酸钠（见５．２）和１．７ｍｍｏｌ／Ｌ碳酸氢钠（见５．３）混合溶液）：用水（见５．１）溶解０．１９０８ｇ碳酸钠（见５．２）和０．１４２８ｇ碳酸氢钠（见５．３）于１０００ｍＬ容量瓶中，用水（见５．１）溶解定容至１０００ｍＬ，该淋洗液被证实有很好的分离度；也可选择与阴离子交换柱配套的体系和浓度进行配制。现用现配。５．７ 吸收液：可用水（见５．１）或淋洗液（见５．６）作为吸收液，吸收液应与淋洗液相适应或匹配的体系进行配制，现用现配。５．８ 氟、氯、溴离子的有证标准物质。５．９ 氧气：纯度大于或等于９９．９９５％，余压应大于或等于３ＭＰａ。５．１０ 助燃剂：苯甲酸，分析纯。５．１１ 液氮：工业级。５．１２ 除另有说明外，所用试剂都至少为分析纯且不应含有可检出的卤素。６ 仪器、设备６．１ 离子色谱仪带淋洗系统、进样系统、阴离子交换柱、电导检测器和数据处理系统。６．２ 氧弹燃烧装置６．２．１ 氧弹警示———氧弹的安全性和耐压性能要定期检查。氧弹容积应大于２００ｍＬ，测试中氧弹不应泄漏且能对液体进行定量回收，它的内表面由不锈钢或其他材料制成，不应对燃烧过程或燃烧产物造成影响。氧弹组件所用材料，如密封垫或导线应是耐热的，不应发生任何影响测定结果的化学反应。不应使用有凹痕表面的氧弹。在重复使用氧弹之后，可能会在其内表面形成一层薄膜。应根据制造商的说明书定期进行清洗，去除这层薄膜。注：某些氧弹内表面有陶瓷涂层或铂金勺斗，这些内表面更耐腐蚀。６．２．２ 样品杯材料为铂金、不锈钢、石英、玻璃或陶瓷。６．２．３ 点火丝镍丝或铂丝。２犌犅／犜３７８６１—２０１９６．２．４ 点火装置包括充氧装置、点火器和冷却装置。６．３ 制样设备用于对样品进行均质化处理的设备，如：剪刀、搅拌机、研磨机、粉碎机。６．４ 压片设备用于粉末状样品的压片。６．５ 分析天平精度０．０００１ｇ。６．６ 滤膜孔径０．４５μｍ，水系材质，不含待测元素。７ 样品制备按照ＳＪ／Ｔ１１６９２—２０１７的要求对电子电气产品进行拆分，再按照ＧＢ／Ｔ２６１２５—２０１１第５章的方法用制样设备制成直径不超过２ｍｍ的颗粒状样品。对于颗粒度较小的粉末状样品，可压片制备。将其装入洁净的容器内，作为试样。密封，并标明标记。为使样品燃烧完全，聚合物材料样品颗粒大小可至０．５ｍｍ以下。液体状的电子电气产品用聚合物材料，如油墨、黏结剂等，应将样品固化后处理。尽量在与产品制造过程的相同工艺条件下固化。样品机械制备过程不应导致可检测到的目标元素污染或损失，采用的机械制样设备（见６．３、６．４）应清洗以防止前一个样品中的卤素对本样品的污染。可通过对一个含有卤素的材料制备样品，对有证标准物质（ＣＲＭ）和空白进行相同处理后的分析结果来验证。有证标准物质所使用的材料中应含有已知含量的卤素，以确定机械的研磨粉碎和切割程序不会带来目标元素的污染和损失。样品的机械制备过程的有效性可通过质量控制程序，包括基体加标或者质量控制样品来进行持续监控。８ 分析步骤８．１ 样品前处理样品前处理的步骤如下：ａ） 称量０．１０００ｇ～０．５０００ｇ制备好的样品，将其放入样品杯内，难燃烧的样品，需在样品杯中加入适量的助燃剂，在氧弹内加入１５ｍＬ吸收液，装好点火丝，点火丝不应接触坩埚或氧弹内壁。为防止高压产生的危险和氧弹可能的破裂，样品中助燃剂苯甲酸加入量应小于１ｇ。ｂ） 充氧压力为２ＭＰａ～４ＭＰａ，充氧后放气，至少重复两次后，再次充入氧气，将氧弹置于常温水浴中，点火启动燃烧程序。考虑到要保证样品的燃烧完全，称样量大时，充氧压力也要相应增大。对于难燃烧的样品，助燃剂的加入量依称样品量而定。ｃ） 点火后，冷却放置３０ｍｉｎ以上。每５ｍｉｎ～１０ｍｉｎ摇晃一次。ｄ） 缓慢排气，当预计样品所含的卤素的浓度较高（如，超过５０ｇ／ｋｇ）时，则应将氧弹连接到一个装有大约２０ｍＬ吸收液的吸收瓶中，以缓慢、相同的速率释放出气体，使吸收试管中只能观察３犌犅／犜３７８６１—２０１９到小的气泡。ｅ） 打开氧弹，移出其中的吸收液至容量瓶中，用新鲜吸收液冲洗氧弹、样品杯，至少冲洗３次，合并转移出的吸收液和吸收瓶内的液体，用吸收液定容至一定体积，摇匀待测。定容体积可根据实际情况而定。８．２ 校准曲线绘制用移液器、分度吸量管或单标线吸量管分别移取１０ｍＬ１０００ｍｇ／Ｌ的氟、氯、溴单元素标准溶液于１００ｍＬ的容量瓶中，用水（见５．１）定容至刻度线，分别得到浓度为１００ｍｇ／Ｌ的氟、氯、溴标准储备液。用移液器、分度吸量管或单标线吸量管移取一定量上述氟、氯、溴标准储备液，用水（见５．１）稀释为不同浓度的标准溶液。按浓度由低到高的顺序测定并绘制标准曲线，计算线性回归方程，具体浓度见表１。标准系列的线性回归曲线的相关系数（狉）应不小于０．９９９。标准溶液系列建议现配现用。表１ 标准溶液系列浓度单位为毫克每升元素标准溶液系列１２３４５６氟０．５０２．００４．００６．００８．００１０．０氯０．５０２．００４．００６．００８．００１０．０溴０．５０２．００４．００６．００８．００１０．０８．３ 空白试验和样品测定标准曲线建立后，可开始测试样品溶液。如果样品溶液的浓度超过校准曲线的浓度范围，应稀释或浓缩样品溶液至校准曲线的浓度范围内，并重新测定。为了减小和避免燃烧后的样品中存在的过渡金属等对阴离子交换柱的污染，宜在上机测试前采取措施进行净化处理。用０．４５μｍ的水性滤膜过滤后上机进样。应避免高浓度和低浓度样品的交替试验。当高浓度的样品在低浓度样品之前时，应对后一个样品进行重复试验。当样品的组分或均匀性未知时，应对样品进行重复测试或测试３次，报告时取测量的平均值。空白试验随同试样进行。每批进行分析的样品数量不应超过２０个，其中包括空白、平行样和加标回收的样品。每一批样品应至少制备一个空白样来分析有无污染效应和记忆效应。每一批样品中应至少制备一个平行样品。平行样品分析结果绝对差值不超过重复性限，超过重复性限的情况不超过５％，否则应重新分析这批样品。所有玻璃器皿使用前，依次用２ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠（见５．４）或２ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钾（见５．５）和水分别浸泡４ｈ，然后用水冲洗３次～５次，晾干备用。氧弹、坩埚也应按照以上要求清洗，若坩埚中样品燃烧残渣较多时，可用不含卤素的砂纸打磨后，再做清洗。在操作过程中，避免使用含有卤素聚合物的材料，如聚氯乙烯（ＰＶＣ）手套、含卤素的滤膜。离子色谱工作参数条件参见附录Ａ。使用的仪器不同，工作参数条件也可能不同。设定的参数应保证被测组分得到有效分离和测定。氟离子（Ｆ－）、氯离子（Ｃｌ－）和溴离子（Ｂｒ－）的离子色谱图参见附录Ｂ。４犌犅／犜３７８６１—２０１９９ 结果计算样品中的卤素含量按式（１）计算：犃＝犮×犞×犖犿……………………（１） 式中：犃———样品中卤素的含量，单位为毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）；犮———试样溶液中卤素的浓度，单位为毫克每升（ｍｇ／Ｌ）；犞———试样溶液的定容体积，单位为毫升（ｍＬ）；犖———稀释倍数；犿———样品的质量，单位为克（ｇ）。１０ 方法检出限和定量限方法检出限（ＭＤＬ）通过对低含量样品或基体加标样品进行重复、独立的全过程检测来确定，完整的检测包括样品消解或萃取。宜采用６个平行样，平行样中分析浓度为方法检出限（ＭＤＬ）估算值的３倍～５倍。检出限将上述重复测试结果的标准偏差乘以适当的系数。注：国际纯粹与应用化学联合会（ＩＵＰＡＣ）对于重复６次检测的情况推荐系数为３，美国环保署（ＵＳＥＰＡ）使用单边置信区间，其系数等于检测重复数和置信度对应的“Ｓｔｕｄｅｎｔ’ｓ”狋分布。狋分布表单边置信区间的常用参数见表２。表２ 狋分布表单边置信区间的常用参数表自由度υ＝狀－１ɑ＝０．１０ɑ＝０．０５ɑ＝０．０１５１．４７５９２．０１５０３．３６４９６１．４３９８１．９４３２３．１４２７７１．４１４９１．８９４６２．９９８０８１．３９６８１．８５９５２．８９６５９１．３８３０１．８３３１２．８２１４１０１．３７２２１．８１２５２．７６３８ 定量限（ＬＯＱ）或估算的定量限为实验室的常规工作条件下，在规定的或可接受的精密度限内能可靠地检出样品中分析物的最低含量。其中，可接受的精密度限为相对标准偏差的１０％或方法检出限的２倍～１０倍。准确称取０．１ｇ经研磨粉碎的低含量聚合物样品（如ＥＣ６８０ｍ），将其按８．１样品前处理所述的完整氧弹燃烧过程制备样品，重复此步骤６次。按照８．２的要求绘制标准曲线，按式（１）计算检测结果。按标准操作过程处理，平行６组实验时，自由度为υ＝５，在置信水平为９９％的条件下，求得实验结果的标准偏差狊乘以３．３６得到方法检出限。定量限通过方法检出限乘以一个因子４来确定。本标准可达到的方法氟、氯、溴的检出限为５０ｍｇ／ｋｇ，定量限为２００ｍｇ／ｋｇ。５犌犅／犜３７８６１—２０１９１１ 回收率