有机化学-8-1-羧酸及其衍生物

9羧酸及其衍生物分子中含有羧基(—COOH)的有机化合物称为羧酸。羧：羊+酸(含氧酸)suo：suan(酸)+uo羧酸是许多有机物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式存在于自然界。羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物。CH3CH2CHCHCH2CH3+KMnO4H2OCH3CH2CHCOCH3+CO2OH(45%)羧酸（除甲酸外）都可看做是烃分子中的氢原子被羧基取代的产物，通式为RCOOH(脂肪羧酸)或ArCOOH(芳香羧酸)。羧酸脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸根据所含羧基的数目不同饱和酸根据烃基结构的不同一元酸二元酸多元酸根据烃基的饱和与否第一节羧酸一、羧酸的分类不饱和酸二、羧酸的命名(1)普通命名法多种羧酸广泛地存在于自然界，其中的一些都有着自己的俗名，这些俗名大多是根据其来源而得名。甲酸(又名蚁酸)，存在于蜂、蚁类等动物体内和荨麻、松叶等一些植物中，是无色有刺激性气味的液体，有很强的腐蚀作用，能刺激皮肤起泡。甲酸可被蚂蚁等生物用作化学武器来抵御扑食鸟类(啄木鸟和松鸦)的攻击。林地蚂蚁从腹部喷射蚁酸蚁酸是当被蚂蚁蛰咬时，引起刺痛的原因。乙酸存在于食醋中，其俗名为醋酸；苯甲酸存在于安息香胶及其他一些树脂中，俗称安息香酸。蚁酸的发现：最早是在1670年，甲酸由蚂蚁蒸馏而得，故名蚁酸。主链碳原子的编号从羧基碳原子开始，用阿拉伯数字表示，(2)系统命名法羧酸的系统命名原则与醛相似。或从羧基的邻位碳原子开始，用希腊字母α、β、γ、δ……表示，一元脂肪酸命名时，选择含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数命名为“某酸”。3-甲基丁酸(β-甲基丁酸)4-甲基-2-氯戊酸(γ-甲基-α-氯戊酸不饱和羧酸命名时，选择同时含有羧基和不饱和键的最长碳链为主链，根据主链碳原子数称为“某烯酸”或“某炔酸”，把不饱和键的位置写在名称之前。二元脂肪酸命名时，选择含有两个羧基的最长碳链为主链，根据主链碳原子数称为“某二酸”。2-丁烯酸(巴豆酸)(Z)-2-甲基-2-戊烯酸丁二酸(琥珀酸)顺丁烯二酸(马来酸)命名芳香族羧酸和脂环族羧酸时，通常将芳环或脂环作为脂肪族羧酸的取代基来命名。α-萘乙酸中的“α”是指萘环的α位,而不是乙酸的α-碳原子。环戊基乙酸邻苯二甲酸α-萘乙酸β-苯基丙烯酸(肉桂酸)命名下列化合物或写出结构式(1)(2)COOHCOOH(3)CH2COOH(4)CHCCH2COOH反-4-甲基环己烷甲酸OH3-丁炔酸邻羟基苯乙酸1，1-环己烷二甲酸二、羧酸的物理性质常温下甲酸、乙酸和丙酸(C1~C3):具有较强酸味和刺激性气味的液体。丁酸至壬酸(C4~C9):具有难闻气味的液体。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是结晶状固体。含10个碳原子以上(=C10)的高级脂肪羧酸:无气味的蜡状固体。羧酸是强极性物质，且分子间能形成比醇分子间更强的双重氢键，羧酸的沸点比分子质量相近的烷烃、卤代烃、醛、酮的沸点高，甚至比相应的醇还要高。沸点顺序：羧酸醇酮醛醚烃一些低级脂肪酸（如甲酸、乙酸等）即使在气态时也以双分子缔合体的形式存在。水溶性：羧酸分子中的羧基是亲水基，羰基氧和羟基氧可以分别与水形成双重氢键，所以羧酸在水中的溶解度比相应的醇大。而相应的醇只能与水形成单个氢键。甲酸、乙酸、丙酸、丁酸与水互溶。而对于醇，从正丁醇起在水中的溶解度显著降低。芳香羧酸在水中的溶解度都很小。随着羧酸相对分子质量的增加，其疏水烃基的比例增大，在水中的溶解度逐渐减小。高级脂肪羧酸几乎不溶于水，而易溶于醇、醚等有机溶剂。RCCOHOH酸性羧羟基被取代（加成.消除）的反应(羧酸转化为其衍生物的反应）还原反应脱羧反应α-H被取代的反应四、羧酸的化学性质141、羧酸的酸性RCOO-H+RCO2H+由于羧酸根负离子具有很好的稳定性而使羧羟基氢易于离解使羧酸显酸性。（1）取代基对羧酸酸性的影响i、诱导效应的影响O=O=X——C——O——HY——C——O——HRCO2HH2CO3ROHOHpka~56.4101615a、给电子基使酸性减弱b、吸电子基使酸性增强c、诱导效应随着碳链的延长迅速减弱CH3COOHCH3OCH2COOHNCCH2COOHO2NCH2COOHpka4.763.542.741.08HCOOHCH3COOH(CH3)2CHCOOH(CH3)3CCOOHpka3.754.764.865.05CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOH2.864.054.52ClClpka16d、诱导效应具有加和性2.861.260.64pkaClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOH判断：甲酸和苯甲酸的酸性强弱？HCOOHPhCOOH吸电子基的电负性越大、数目越多、离羧基越近，羧酸的酸性越强；二元羧酸中，由于羧基是吸电子基团，两个羧基相互影响使一级离解常数比一元饱和羧酸大，这种影响随着两个羧基距离的增大而减弱。二元羧酸中，乙二酸的酸性最强。乙二酸1.27pKa1丙二酸2.85丁二酸4.21乙酸4.74不饱和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基团的诱导效应影响外，往往还受到共轭效应的影响。COOHCOOHCOOHCOOHNO2ClOCH3pKa3.423.974.204.47不饱和脂肪羧酸的酸性略强于相应的饱和脂肪羧酸。（2）共轭效应的影响取代基为供电子基时使酸性减弱；取代基为吸电子基时使酸性增强。将下列化合物按照酸性从大到小排序（1）HCOOHH2CO3H2OCH3COOHC2H5OH（2）苯甲酸对溴苯甲酸对甲基苯甲酸对硝基苯甲酸对羟基苯甲酸（1）（2）123452．羟基的取代反应羧酸分子中的羟基可以被卤素(-X)、酰氧基(-OCOR)、烷氧基(-OR)和氨基(-NH2)等取代分别生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸的衍生物。酰卤酸酐酯酰胺（1）酰氯的生成羧酸与三氯化磷(PCl3)、五氯化磷(PCl5)或二氯亚砜(SOCl2)等卤化试剂反应得到酰氯。酰氯是有机合成中很重要的酰基化试剂。酰氯很活泼，易水解，不能用水洗的方法除去反应中的无机物，常用蒸馏法分离。PCl3适用于制备沸点低的酰氯，3CH3COOHCH3CClH3PO3OPCl3bP1187652200分解蒸出0C0C0C0C3OCOOHPOCl3HClPCL5249160197107升华0C0C0C0CbP蒸出CClPCl5适用于制备沸点高的酰氯。用SOCl2制备酰氯最方便，因反应副产物都是气体，易于与酰氯分离。（2）酸酐的生成除甲酸外，饱和一元羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下加热，两分子羧酸间脱去一分子水生成酸酐。=O=OR—C—OH+H—O—C—RR—C—O—C—R+H2O=O=OP2O5在加热条件下，二元羧酸如丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸等分子内脱水生成五元或六元环的酸酐，称为内酐。CH2COOH+H2OCH2COOHOOOO+COOHCOOHCCOH2OO230oC~100%（3）酯的生成羧酸与醇在强酸(如浓硫酸)的催化下共热，失去一分子水形成酯。CH3COOHC2H5OHCH3COOC2H5H2OH++1111067%97%：：为提高转化率，使平衡向生成酯的方向移动，采取的措施有：酯化反应的最大特点是反应的可逆性,1、增加某一原料的投料量；2、不断移走反应的的生成物(除去水或移走反应生成的酯)水苯用含有同位素18O的乙醇与乙酸进行酯化，发现18O存在于生成的酯分子中，而不在水中，说明反应生成的水是由羧酸的羟基和醇的氢形成的，羧酸的酰氧键发生了断裂。（4）酰胺的生成羧酸与氨反应首先生成铵盐，铵盐经加热后分子内脱水得到酰胺。若继续加热，则进一步失水成腈。CH3CH=CHCOOHLiAlH4CH3CH=CHCH2OHH2O①②3．还原反应LiAlH4的还原能力很强，是选择性的还原剂，只还原羰基和羧基，不还原碳碳双键。CH3COOHCH3CH2OH~100%LiAlH4(CH3)3CCOOH(CH3)3CCH2OH92%LiAlH4但用氢化锂铝(LiAlH4)能将其直接还原成伯醇。由于羧基存在p-π共轭体系，因此羧基的致活作用比醛或酮的羰基小得多，红磷ClCH2COOHCH3COOHCl2红磷Cl2Cl2CHCOOH红磷Cl2Cl3CCOOH4．α-H的卤代反应与醛、酮相似，由于羧基是较强的吸电子基，羧酸分子中的α-H比其他碳原子上的氢活泼，可以被卤素取代。控制反应条件可使反应以生成一氯乙酸为主。所以羧酸的α-H被卤素取代的反应比醛、酮困难，需在红磷等的催化下进行，α-H可逐步被取代。四、重要的羧酸1．甲酸甲酸(又名蚁酸)，存在于蜂、蚁类等动物体内和荨麻、松叶等一些植物中，是无色有刺激性气味的液体，有很强的腐蚀作用，能刺激皮肤起泡。因此甲酸除具有羧酸的特性外，还具有醛的某些性质，有较强的还原性。HCOHOOHOCOHOH2O+CO2在浓硫酸存在下加热，甲酸可以分解为水和一氧化碳。+H2OHCOOHH2SO4CO浓甲酸的结构不同于其他羧酸，它的羧基与一个氢原子相连，所以它的酸性（pKa=3.77）是同系物中最强的，3)也可被高锰酸钾氧化，这些反应均可用于甲酸的检验。实验室中常用此法制备一氧化碳。1)能发生银镜反应，2)能与斐林试剂反应，分子中既含有羧基又含有醛基。2．乙酸乙酸又称醋酸，是食醋的主要成分，普通食醋中含4%~8%的乙酸，传统的生产方法通过微生物发酵制得。乙酸是无色有很强刺激性气味的液体，沸点为118℃,熔点为16.6℃。当温度低于16℃时，乙酸易结成冰状固体。乙酸是一种常用的有机溶剂，也是重要的化工原料。工业上采用乙烯、乙醇和乙醛为原料合成乙酸，更先进的生产方法：以甲醇和一氧化碳为原料，在高温高压下用铑或钌作催化剂直接合成，或以乙酸钴为催化剂，将丁烷氧化为乙酸。由于草酸的钙盐溶解度很小，所以可用草酸与钙离子形成沉淀来测定钙的含量。3．乙二酸乙二酸常以盐的形式存在于多种植物的细胞膜中，因而俗称草酸。菠菜中草酸的含量较高。草酸具有还原性，在定量分析中用它来标定高锰酸钾溶液的浓度。草酸含量高的蔬菜会影响钙的吸收：人体对钙的吸收是以离子态的钙吸引的,而草酸根遇到钙离子,两者会反应生成草酸钙,不再是离子态,对人体来说就不能很好的吸收。小葱拌豆腐、菠菜牛奶…这些尽量不要同时吃。34苯及苯的同系物35命名芳烃：1.一元烷基取代物(以苯作为母体)：甲苯、乙苯2.二元烷基取代物：可用邻(o-)、间(m-)、对(p-)来表示、也可用数字来表示，如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯3.三元烷基取代物：连、偏、均4.当烃基上有双、三键时:苯乙烯、苯乙炔5.当支链结构复杂或支链上有官能团时，则将支链作为母体官能团的优先次序：COOHSO3HCOORCOClCONH2CNCHOCOOHSHNH2CCCCORSRClNO2卤代烃：卤素原子总是作为取代基，相应的烃基总是作为母体361.选择羟基所在的最长碳链为主链；2.按主链所含C原子数命名为某醇；3.由接近羟基的一端开始编号；4.羟基的位置用它所连的C原子的号数来表示。醇：酚的命名一般以芳环名称前面加上“酚”字作母体，以此作为母体，其他的取代基位次和名称放在母体的前面。酚：当除羟基外还有其他可作为母体的官能团时，应按多官能团化合物的命名原则命名。醛基不需要标明其位次；对于酮，命名时则需要标明羰基位次。醛、酮：37单环芳烃的化学性质亲电取代反应卤化硝化反应磺化（可逆性）付-克反应（当苯环上具有吸电子基(二类定位基）时不能进行付-克反应）氧化反应（只要α-C上有氢，氧化总是得到苯甲酸）苯环侧链α-H的卤代化学反应定位规律及应用一类（邻、对位）定位基二类（间位）定位基38卤代烃的化学性质亲核取代反应与水作用与醇钠作用与氰化钠作用氨解与金属镁的作用——格氏（Grignard）试剂化学反应与炔化钠作用与硝酸银作用分子中引入C=C的方法之一SN2SN1消除反应39醇的化学性质三种生成卤代烃的方法与活泼金属反应与氢卤酸的反应与PX3、PX5的反应与氯化亚砜反应化学反应醇的酯化反应脱水反应分子内脱水反