有机化学-5-1-卤代烃

1第六章卤代烃2基本要求：★1.掌握卤代烷的异构、分类和命名。★2.了解卤代烷的物理性质。★3.掌握卤代烷的亲核取代反应(与H2O／Na0H、NaCN、RONa、氨或胺、AgNO3／乙醇反应)、消除反应(Saytzeff规则)、与金属Mg的反应。★4.掌握亲核取代反应的SN1、SN2机制及立体化学特征；理解消除反应的E1、E2机制。3一卤代烃卤代烷卤代烯烃RCH=CH(CH2)nXn孤立型卤代芳烃:XArX第一节分类与命名1、分类RCH2X、R2CHX、R3CX1º2º3º伯仲叔RCl、RBr、RI氯代、溴代、碘代烷RCH=CHX-X乙烯型RCH=CHCH2X-CH2X烯丙基型42、命名（1）卤代烷的普通命名法也叫根基官能团命名法。根据X所连接的烃基称卤代某烃，或某烃基卤。CH3CH2CH2CH2F(CH3)2CHCH2BrCH3CH2CHCH3I(CH3)3CCl正丁基氟异丁基溴仲丁基碘叔丁基氯5CHCl3氯仿CHBr3溴仿CHI3碘仿-CH2Cl氯化苄（2）系统命名CH3CHCHCHCH3CH3CH3Cl卤素原子总是作为取代基，相应的烃基总是作为母体。CH2=CHCHCHBrCH32,3-二甲基-4-氯戊烷3-甲基-4-溴-1-丁烯6二、卤代烃的物理性质1、状态CH3Ib.p：40℃其它为气体CH3CH2Clb.p：12.2℃其它为液态3、溶解度不溶于水，易溶于醇、醚苯等有机溶剂4、密度一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。2、沸点碳卤键虽具有极性，但不能形成分子之间的氢键，因而沸点高于相应的烷烃而低于醇。卤代烃的蒸汽有毒损坏肝脏，氯仿长时间接触可导致肝硬化。7三、卤代烃的化学性质有机化学反应大多发生在极性键的电性中心。C—X键极性大，强度低因而容易发生化学反应。+-RCCXH亲核取代反应X带着一对电子离去:Nu-进攻中心碳原子:Nu-RCCNu+X:B-碱夺去β—碳上的HX带一对电子离去消除反应RC=C+X:B8卤代烃的反应类型有：亲核取代反应消除反应与金属的反应91、亲核取代反应(SN)亲核试剂底物离去基团Nu-+RNuX+-R-CH2X-+碳卤键这个极性键的正电中心相对更不稳定，容易接受富电子试剂（带有负电荷或孤对电子的试剂）的进攻，富电子试剂称为亲核试剂，因而由亲核试剂向缺电子的碳进攻所引起的取代反应就叫亲核取代反应。产物10Na+-OHROH(醇）Na+SHRSH(硫醇)Na+ORROR(醚)Na+SRRSR(硫醚)Na+CNRCN(腈)NH3RNH2(胺)Na+OOCRROOCR(酯)Na+CCRRCCR(炔)Na+ONO2RONO2(硝酸酯)Na+I-(丙酮）RI(碘代烷)R-X+亲核试剂产物11RX+H2OROH+HXRX+H2OROH+HXNaOH（1）与水作用CH2=CHCH2Cl+H2OCH2=CHCH2OH+HClNa2CO3_CH2Cl+H2O_CH2OH+HClNa2CO3例：12（2）与醇钠作用（Williamson反应）ROH+NaRONa+H2CH3CONa+CH3ICH3CH3CH3CH3CH3COCH3甲基叔丁基醚（MTBE)汽油抗震剂例：+RXRONaROR+NaX醚制备混合醚的方法13（3）卤代烷的氰解(与氰化钠、氰化钾作用)RX+NaCNR-CN+NaX乙醇增长碳链的方法[H]H2O部分水解彻底水解—CH2CNH2—CH2COH—CH2CH2NH2O=O=H2O—CH2ClNaCN—CH2CN—CH2ClNaCN—CH2CN（苯甲腈、苄腈）苯乙酰胺苯乙酸苯已胺14RX+NH3(过量）RNH2+NH4X4、卤代烷的氨解5、与炔化钠作用RCCNa+R—XRCCR+NaXCH3CH2CH2Br+NaCCHCH3CH2CH2-CCHH2OHgSO4O=CH3CH2CH2-CCH3反应活性：RIRBrRCl321°RX:6.与硝酸银作用RX+AgNO3C2H5OHRO+AgXNO2硝酸酯该反应用于鉴定卤代烷CH3(CH2)3BrCH3CH2CH(Br)CH3(CH3)3CBrAgNO3/醇立刻出现AgBr片刻出现AgBr加热出现AgBr16二、消除反应（EliminationReactions）定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应称为卤代烷的消除反应。R-CH—CH2HXKOHC2H5OHRCH=CH2+KX+H2OCH3CH2-CH-CH3CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH281%19%BrKOHC2H5OH查依采夫规则：卤代烷在消除卤化氢时，主要是由与连有卤素的C相邻的含氢较少的C上脱去氢分子中引入C=C的方法之一17注：当消除能够得到共轭烯烃时，优先得到共轭烯烃。例：-CH2-CH-CH-CH3CH3Br-CH=CH-CH-CH3CH3-CH2-CH=C-CH3CH3KOHC2H5OH´18三、与金属的反应1、与金属镁的作用——格氏（Grignard）试剂的制备R—X+MgRMgX无水乙醚格氏试剂反应在无水的醚溶液中进行，醚的作用：MgRXOC2H5OC2H5C2H5C2H5卤代烃的反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl；30＞20＞1019注:乙烯型氯代烃只有在THF(四氢呋喃)溶液中才能生成格氏试剂.BrClMgMgBrClMgBrMgClC2H5OC2H5O(THF)20格氏试剂很活泼，遇到有活泼氢的化合物时会分解，所以格氏试剂的制备须在无水的条件下进行。用于制备炔基格氏试剂RMgX+HCCRRCCMgXRH+HOHMg(OH)XHORMg(OR)XHNH2Mg(NH2)XHXMgX2HOOCRMg(OOCR)X21与CO2加成（掌握）OCOMgXRROMgXCOROHCOH2O四、亲核取代反应机理亲核取代反应机理SN2SN11.双分子亲核取代反应(SN2)机理HO+H3CBrCH3OH+BrH2O反应速率：υ=k[CH3Br][–OH]二级反应CBrHHHO+HOCBrHHHHCHHHHO--+Br过渡态反应过程：HOCBrΔEC+BrHHHHOBrCHHHOH-+反应进程能量溴甲烷水解反应的能量曲线2.单分子亲核取代反应(SN1)机理叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应：(CH3)3CBrOH+(CH3)3COH+Br反应速率：υ=k[CH3)3C－Br]一级反应反应机理：过渡态T1过渡态T2C+BrT1T2ΔE2ΔE1(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBr反应进程叔丁基溴水解反应的能量曲线ΔE1ΔE2碳正离子为反应中间体26SN2反应的特点：一步完成，有过渡态，C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进行反应分两步完成，先断裂旧键，生成碳正离子活性中间体；机理的决速步骤只决定于C-X键的断裂，与作用试剂无关，所以叫做单分子机理SN1的特点：27如果a碳原子上电子密度低，有利于亲核试剂（OH-）的进攻，有利于按SN2机理进行；如果a碳原子上电子密度高，有利于卤素夺取电子以X-的形式解离，有利于按SN1机理进行；CH3X＞RCH2X＞R2CHX＞R3CXSN2反应活性SN1反应活性：R3CX＞R2CHX＞RCH2X＞CH3X28练习+NaBr