有机化学06-1-醇酚醚

1第七章醇酚醚2基本要求1.掌握醇、酚、醚的分类、结构和命名。2.了解醇、酚、醚的物理性质。3.掌握醇与金属Na的反应，醇在低温下与浓强酸作用，醇的卤代反应(与HX、PX3、PX5、氯化亚砜、Lucas试剂的反应)，醇的脱水反应及碳正离子重排(分子内、分子间脱水)，醇的酯化反应，醇的氧化反应。4.掌握酚的酸性及其影响因素，酚芳环上的亲电取代反应(硝化、磺化、卤代)，酚的氧化反应，酚与FeCl3的显色反应。5.掌握醚在低温下与浓强酸作用，醚键的断裂；了解醚过氧化物的生成、检验和处理。6.环氧乙烷的开环反应(加水、氨或胺、醇、卤化氢、格氏试剂)。3醇、酚、醚：水分子中的H被烃基取代的衍生物醇：R-OH，水分子中一个氢被脂肪烃基取代；酚：Ar-OH,水分子中一个氢被芳香烃基取代；醚：R-O-R’,Ar-O-R,Ar-O-Ar’,水分子中两个氢被烃基取代CH3OH甲醇C2H5OH乙醇CH2OHCH2OH乙二醇“甘醇”CH2OHCHOHCH2OH丙三醇OHOHOHOHHOHO环己六醇醇的重要衍生物官能团（-OH），饱和一元醇的通式：CnH2n+1OH5第一节醇的分类与命名一、分类1、根据羟基所连接的碳原子的类型可分为：一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3-C-CH3OHCH32、根据分子中羟基的数目可分为一元醇、二元醇及多元醇：CH3CH2OHCH2-CH2CH2-CH-CH2OHOHOHCH2OHCH2OHHOCH2-C-CH2OHOHOH乙醇乙二醇丙三醇（甘油）季戊四醇63、根据羟基所连接的烃基的类型可分为：RCH2CH2OH—CH2OH—OH脂肪醇脂环醇芳香醇4、根据羟基所连接的烃基是否饱和可分为饱和醇与不饱和醇：CH2=CHCH2-OHCHCCH2-OH烯丙醇炔丙醇CH2=CH-OHCH3CH=O[]乙烯醇（烯醇式）乙醛（酮式）通常烯醇式不稳定，通过互变异构转化成酮式。7二、命名（1）普通命名法（烷基的习惯名称+醇）CH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CH2CHCH3OH异丙醇正丁醇仲丁醇CH3CHCH2OHCH3H3CCCH3CH3OHCH2OH异丁醇叔丁醇苄醇8（2）系统命名法(CH3)3CCH2CH2CHCH3OHCH3CHCH2CHCH3CH3OH5,5-二甲基-2-己醇4-甲基-2-戊醇CH2CH2OHCH3C=CHH（E）-3-戊烯-1-醇1.选择羟基所在的最长碳链为主链；2.按主链所含C原子数命名为某醇；3.由接近羟基的一端开始编号；4.羟基的位置用它所连的C原子的号数来表示。9OHCH2OH1-环戊烯基甲醇3-环己烯醇10第二节醇的物理性质OHHsp3ORHsp3＜HOH:104.50＜ROH:≈1090可将醇看作是烃基化的水，醇与水有着相似的结构也就有着相似的性质。学习醇的性质可有意识的与水进行比较、进行联系。112、沸点：水是自然界分子量最小而沸点最高的物质。原因是水能够形成分子之间的氢键。醇与水类似也能形成分子间的氢键。CH3CH2CH2CH3CH3OC2H5CH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量：58605860沸点：0.510.85697.4¡æ℃℃℃℃1、状态：≤C4为液体；C5-C11为油状液体；≥C12为无味蜡状物ROHHORHOR123、溶解度：≤C3完全溶于水4、低级醇与一些无机盐可形成结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇合物。例：MgCl26CH3OHCaCl24C2H5OH注意：1、许多无机盐不能作为醇的干燥剂。2、结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。3、工业乙醚常含有少量乙醇，加入CaCl2可以将醇从乙醚中出除去。13第三节醇的化学性质脱水反应氧化反应形成氢键形成盐酸性与活泼金属的反应取代反应COCHHRH+（ROH2）脱H142C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2亲核试剂碱性试剂H2OCH3OHC2H5OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH醇的酸性强弱的分析一、醇与活泼金属反应HO-H+NaNaOH+H2RO-H+NaNaOR+H2反应剧烈反应缓和152、醇与氢卤酸的反应：实验室制备卤代烃常用的方法，是卤代烷水解的逆反应ROH+HXRX+H2OHX的反应活性：HI＞HBr＞HClROH的反应活性：烯丙醇＞叔＞仲＞伯(CH3)3COH+(浓）HCl(CH3)3C-Cl+H2O室温振荡CH3CH2OH+(浓）HClCH3CH2Cl+H2OZnCl2(无水)CH3CH2OH+(浓）HICH3CH2I+H2OCH3CH2OH+(浓）HBrCH3CH2Br+H2OH2SO4例：16卢卡斯试剂：无水ZnCl2与浓盐酸配制成的溶液，用于鉴别≤Ｃ６伯、仲、叔醇。（掌握）Lucas试剂叔醇立即混浊仲醇10分钟内混浊伯醇室温下不反应加热后反应Lucas试剂RCH2OHRCH2Cl+H2O醇可溶于Lucas试剂，而反应生成的卤代烷不溶于Lucas试剂故体系产生浑浊。17醇与HX反应的历程：①、伯醇按SN2历程进行RCH2OH+H+RCH2OH2+X-+RCH2OH2+CRHHOH2XXCH2R+H2O②、烯丙型醇、苄醇、叔醇按SN1历程进行H3CCCH3CH3+X-H3CCXCH3CH3快慢H3CCCH3CH3+H2OH3CCOH+H+CH3CH3H3CCOH2CH3CH3快18③、仲醇的卤代SN1、SN2历程均有。SN1反应中所伴随的碳正离子重排：CH3CHCHCH3CH3OHBrCH3CHCHCH3CH3Br+HBr+CH3CCH2CH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CCH3HCHCH3H2OCH3CHCHCH3CH3OH+H+-H2OCH3CCH2CH3质子迁移CH3BrCH3CCH2CH3CH3+Br-64%36%原因：二级C+不如三级C+稳定醇也可以与PX3或PX5作用生成卤代烃（X为氯、溴碘）。ROH+PX3RX+H3PO3ROHPX5RXPOX3++3．醇与PX3、PX5的反应卤化磷是很强的卤化剂，它不仅能与醇作用，而且能与其他含羟基的化合物反应，使羟基被卤原子取代。磷与氧的亲合能力很强，白磷在空气中能自燃。卤化磷有一个重要的优点：反应过程中很少发生重排，即在原来连有羟基的碳上生成碳卤键。该反应的产率高、副反应少。氯化亚砜：也能与醇作用生成氯代烃，反应条件温和，速度快，产率高而且产物易分离，也可以避免产生碳正离子中间体，减少重排反应的发生，能得到纯度较高的产物。4．醇的酯化反应1）醇与酸作用生成酯的反应称为酯化反应。把硫酸氢甲酯或硫酸氢乙酯在减压条件下进行蒸馏可以得到硫酸二甲酯或硫酸二乙酯：它们在有机合成中用作烷基化剂(有毒)，可向其他化合物分子中引入甲基或乙基。醇与硫酸作用得到硫酸氢酯。2）醇与浓硝酸作用可得硝酸酯。CH2OHCHCH2OHOH+CH2ONO2CHCH2ONO2ONO2+3H2O3HNO3甘油与硝酸通过酯化反应可制得三硝酸甘油酯，俗称硝化甘油，是一种炸药。H2SO4CH3OH+HONO2CH3ONO2+H2OCH2ONO2CH2ONO2乙二醇二硝酸酯多元硝酸酯都可作为烈性炸药。临床上用于血管舒张，治疗心肌梗塞和心绞痛。磷酸三丁酯（增塑剂）磷酸酯类可用作萃取剂、增塑剂和杀虫剂。ClClP=OCln-C4H9-OHn-C4H9-OHn-C4H9-OH+P=OC4H9OC4H9OC4H9O-3HCl3）磷酸酯敌百虫敌敌畏敌百虫由甲醇、三氯氧磷和三氯乙醛作用制取。磷酸酯一般由醇和三氯氧磷作用制取。由于磷酸的酸性较弱，它不易与醇直接成酯，5．醇的脱水反应醇与催化剂（如：H2SO4、H3PO4、Al2O3等）共热，可以发生两种脱水反应，CH3CH2OHH2SO4170ºC140ºCCH2=CH2C2H5OC高温分子内失水成烯低温分子间失水成醚即分子内脱水反应和分子间脱水反应。（1）分子内脱水:在较高温度下醇主要发生分子内脱水生成烯烃伯、仲、叔醇脱水反应活性顺序是：叔醇＞仲醇＞伯醇醇进行分子内脱水的难易程度与醇的结构有关。不同卤代烷的反应活性顺序是：R3CXR2CHXRCH2XCH3X。单分子亲核取代反应（SN1）醇的脱水是实验室里制备烯烃的常用方法之一。CH3CH2CHCH3OHH2SO4加热CH3CHCHCH3+CH3CH2CHCH2(80%)(20%)当分子内脱水有不止一种取向时，一般遵从札依采夫规则，即脱水主要生成双键碳原子上连接烷基较多的烯烃。但是，当脱水后能形成共轭体系时，则优先形成共轭体系。主要产物(π-π共轭)思考题下列反应中有无错误？若有，指出错在何处？CH2CHCH2CH3KOHCH2CH=CHCH3C2H5OHBrπ-π共轭体系更容易生成，更稳定脱水反应机理：伯、仲、叔醇均为E1历程CCOHH+H+质子化CCH-H2OE1CCH-H+C=COH21)醇的脱水总是在酸性条件下进行。2)在酸性条件下，羟基发生质子化由不良离去基变成良好离去基3)在加热下失水生成碳正离子，4)通过E1历程进行消除。（2）分子间脱水伯醇在酸催化和较低的温度条件下，发生分子间脱水反应生成醚。140ºCH2SO42CH3CH2OHC2H5-O-C2H5260ºCAl2O32CH3CH2OHC2H5-O-C2H5成醚反应为SN2历程：CH3CH2OHCH3CH2OH2δ+δ+H+HOCH2CH5CH3CH2-OCOH2HHHCH3[]SN2CH3CH2-O-CHCH3CH3CH2OCH2CH3-H2O-H+H由于仲醇和叔醇在酸存在下更易生成碳正离子，难以按SN2机理进行(位阻较大，SN2反应困难)，若采用结构不同的两种醇作反应物，则反应产物为醚的混合物。思考题1用化学方法鉴别叔戊醇、异戊醇和2-戊醇。思考题2完成下列反应式。CH3OHSOCl2?NaOH/醇??KMnO4/H思考题1思考题2由于羟基的影响，伯醇和仲醇分子中的α-H比较活泼，容易被氧化。而叔醇没有氢α-H。RCH2OHRCHORCOHOK2Cr2O7,H2SO4或,H+K2Cr2O7,H2SO4或,H+KMnO4KMnO46．醇的氧化反应氧化可以通过加氧或脱氢方式进行。常用的氧化剂为K2Cr2O7-H2SO4、CrO3-CH3COOH和KMnO4等。1、伯醇氧化生成醛、羧酸。RCH2OHRCHORCOOH氧化剂氧化剂用于检测司机是否饮酒的呼吸分析仪，原理就是利用醇能被K2Cr2O7氧化的原理。2、仲醇氧化生成含同碳原子数的酮。3、叔醇中不含α-H,一般很难被氧化。CHOHRR氧化剂C=ORR若条件剧烈,碳链断裂生成小分子的酮、羧酸或二氧化碳。较弱的氧化剂或特殊的氧化剂，如沙瑞特(Sarrett)试剂,其成分为CrO3和吡啶的配合物，CrO3，吡啶CrO3，吡啶CH2=CHCH2=CHCH2OHCHOOHO2、沙瑞特(Sarret)试剂（CrO3吡啶）能迅速将伯醇、仲醇氧化成相应的醛、酮，生成的醛不再进一步氧化,而且对双键无影响。吡啶伯醇、仲醇的蒸气在高温下通过催化剂活性铜时发生脱氢反应，生成醛或酮：叔醇分子中没有α-H，不能脱氢。思考题7-4完成下列反应式：四、重要的醇类化合物1．甲醇甲醇（methanol）最早是由木材干馏得到的，所以也称为木精或木醇。甲醇毒性很强，严重损伤视神经和中枢神经，10mL可使人失明，30mL致人死亡。甲醇中毒机理：甲醇经人体代谢产生甲醛和甲酸，对人体产生伤害。它是一种无色易燃的液体，能溶于水和许多有机溶剂，但不形成共沸物。假酒用的是工业酒精（含乙醇96%以上，比食用酒精便宜得多），不纯，所以混有少量甲醇，喝多了运气不好会中毒。失明的原因：甲酸累积在眼睛部位，破坏视觉神经细胞。脑神经也会受到破坏，而产生永久性损害。甲酸进入血液后，会使组织酸性越来越强，损害肾脏导致肾衰竭。或通过粮食（主要是大麦、小麦、玉米、高粱等）