铁配合物催化的有机反应研究进展

有机化学ChineseJournalofOrganicChemistryREVIEW*E-mail:[e-mail],[e-mail]8,2016;revisedMarch3,2016;publishedonlineMarch28,2016.ProjectsupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(Nos.21172001,21372008)andtheNaturalScienceFoundationofAnhuiProvince(No.1308085QB39)andtheDoctoralScientificResearchFoundationofAnhuiNormalUniversity(No.2016XJJ110).国家自然科学基金(Nos.21172001,21372008)、安徽省自然科学基金(No.1308085QB39)及安徽师范大学博士科研启动基金(No.2016XJJ110)资助项目.Chin.J.Org.Chem.2016,36,1465～1483©2016ChineseChemicalSociety&SIOC,CAS:10.6023/cjoc201601007综述与进展铁配合物催化的有机反应研究进展何心伟*胡小倩陶佳佳韩光商永嘉*(安徽师范大学化学与材料科学学院芜湖241000)摘要金属及其配合物催化的有机反应由于其快速、高效等优点成为近年来有机化学研究的热点,铁配合物由于其催化活性高、选择性好等优点受到化学家们的广泛关注.综述了近年来发展的铁配合物催化的有机反应,如聚合反应、硅/硼氢化反应、环加成反应、氧化与还原反应、交叉偶联反应以及1,4-加成反应等,并对其发展前景进行了展望.关键词催化;铁配合物;有机反应;研究进展ProgressinIronComplexes-CatalyzedOrganicReactionsHe,Xinwei*Hu,XiaoqianTao,JiajiaHan,GuangShang,Yongjia*(CollegeofChemistryandMaterialsScience,AnhuiNormalUniversity,Wuhu241000)AbstractInrecentyears,metalandtheircomplexes-catalyzedorganicreactionshavereceivedmuchattentioninorganicchemistryduetotheirrapidityandefficiency.Ironcomplexeshaveattractedmuchattentionfromchemicalsocietyduetotheadvantagesofhighcatalyticactivityandselectivity.Theadvancesofironcomplexes-catalyzedorganicreactionsarereviewed,suchaspolymerisationreactions,hydrosilylation/hydroboration,cycloaddition,redoxreactions,cross-couplingreactionsand1,4-additions,andtheprospectsofitsdevelopmentareforecasted.Keywordscatalysis;ironcomplexe;organicreaction;researchprogress铁是地球上储量仅次于铝的元素之一(约4.7wt%),原子量为55.847,在元素周期表中位于第VIII族,其电子排布是[Ar]3d64s2,易失去4s轨道上的两个电子和3d轨道上的一个电子,成为二价铁和半充满稳定结构的三价铁离子,由于铁具有良好的可变氧化态,易于与氮、氧、磷等元素配位形成稳定的配合物.1949年,Reppe[1]将五羰基配位的铁催化剂应用于烯烃的胺甲基化反应而使得铁配合物催化剂成为有机化学研究工作者关注的焦点,随后出现了诸如二茂铁(1951年)[2]、Collman试剂Na2Fe(CO)4(1959年)[3]等关于铁配合物的研究.此后许多关于铁催化剂的设计合成及应用研究取得了系列重要研究成果,2004年,Bolm等[4]综述了铁催化剂的重要研究进展,随后有关铁催化的有机反应的综述文章[5]及专著[6]相继出版.本文综述了2000～2015年期间发展的有关铁配合物催化剂类型及其催化的有机反应研究方面所取得的进展.1常见铁配合物催化剂类型近年来,有关铁配合物的研究受到有机化学工作者的广泛关注,研究的热点集中在配体结构的设计合成及其催化的有机反应等方面.因此,设计合成结构新颖、易配位的过渡金属配合物配体成为配位化学发展的热点,近年来发展的铁配合物类型主要有二茂铁及其金属配合物[7](图1,A)、双齿配位铁配合物[8](图1,B,如N,N-双齿)、三齿铁配合物[9](图1,C,如吡啶双亚胺N,N,N-三齿、吡啶双吡咯N,N,N-三齿、吡啶双亚磷P,N,P-三齿以及S,N,S-三齿铁配合物等)、四齿配位铁配合物[10](图1,D,如P,N,N,P-四齿、N,N,N,N-四齿)、N-杂环卡宾(NHC)铁配合物[11]及其他结构新颖的铁配合物(图1,E).多数铁配合物由于合成简便,易与含O,N,P等配位原子的配体配位而形成稳定的配合物及具有高催化有机化学综述与进展1466©2016ChineseChemicalSociety&SIOC,CASChin.J.Org.Chem.2016,36,1465～1483FePdRPh2PCl2FeNNPhPhTsPdCl2[PPFIP-Cl]2PhPhPhPhPhA:Ferrocene-basedmetalcomplexesNNRRRRFeXXRRNNNR'RRFeXXB:N,N-BidentateironcomplexesNNNRRR'RRR'FeClClNNNBu-tBu-t-tBu-tBuVIFeNAdAd=1-adamantylNPhPhPPMes*Mes*FeBrCNBu-tNSNSNFeTHFTHFPhPhPhPhPhPhPhPh[Fe(THF)2(-LDPM)]C:N,N,N-,P,N,P-,S,N,S-tridentateironcomplexesNPR2FeNPR2BrCOX=F,PhNNNNNNFeTfOOTf(S,S)-Me2N1D:P,N,N,P-,N,N,N,N-tetradentateironcomplexesE:OtherironcomplexesNNNNFeFeMeMeNNDippDippMeMePr-i-iPrPr-iPr-iFFNNNEENNNNPhBu-tPh-tBuBu-t[ENE]Fe(PMe3)2-tBuFeMe3PPMe3OFeOP(i-Pr)2PH(i-Pr)2PMe3CONCCH3(orCO)+BF4-BX4图1常见的铁配合物催化剂类型Figure1Typeofironcomplexecatalysts活性、高选择性等优点在有机合成中有着广泛的应用,如催化聚合反应、硅/硼氢化反应、环加成反应、氧化与还原反应、交叉偶联反应以及1,4-加成反应等.2聚合反应近年来,聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等传统的烯烃聚合物及其与环烯烃、极性分子的共聚体在科学界和工业界备受关注.一方面,大量聚烯烃已成为商品,深入到人们生活的方方面面;另一方面,许多具有新型功能的聚合物不断涌现,并成为潜在的现有产品的替代品或全新的功能材料.烯烃在催化剂的作用下,转变成聚烯烃,并随着催化剂结构的变化,聚烯烃产物的性能也不断改变,因此催化剂是研究聚烯烃材料的核心和原动力.有机金属烯烃聚合物催化剂的出现不仅可以在温和的反应条件下得到用传统方法通常要在高温高压或自由基引发等苛刻条件下方可实现的烯烃聚合,而且这些新型催化剂可以剪裁聚合物的微结构,实现聚合物物理性质的调控,使得化学家、材料学家可以在分子水平上设计新型功能聚烯烃材料和改善已有聚合物的性能.2.1炔烃聚合2011年,McGuinness等[12]首次将一种2,6-二芳亚氨基吡啶铁(II)配合物1作为催化剂应用于乙炔聚合反应(Eq.1),研究结果表明,该类催化剂催化活性极高,催化剂用量较传统催化剂可降低三个数量级,且在较低的催化剂用量下催化乙炔聚合反应在催化剂表面可以得到乙炔聚合物膜.但是该类铁配合物催化剂虽能很好地催化乙炔的聚合反应,却无法实现对聚合物链的控制合成,有望通过对配体结构的进一步修饰来完成.ChineseJournalofOrganicChemistryREVIEWChin.J.Org.Chem.2016,36,1465～1483©2016ChineseChemicalSociety&SIOC,CAS烯烃聚合2013年,Sun等[13]设计合成并表征了一种双吡啶双亚胺铁配合物催化剂2,并将该配合物催化剂应用于催化烯烃聚合反应(Scheme1).结果发现,该类催化剂具有较高的催化活性,在甲基铝氧烷(MAO)或改良的甲基铝氧烷(MMAO)共催化作用下,其催化活性可高达1.3×107g•mol－1(Fe)•h－1,与类似单金属和其他双核金属配合物催化剂相比,该双金属催化剂具有很高的热稳定性,在70℃高温下同样具有较高的催化活性,且催化剂寿命也得到相应提高,运用该系列催化剂催化乙烯聚合时,乙烯聚合度较高,聚合后的聚乙烯材料的分子量可达到383kg/mol(Mw).该类铁配合物催化剂合成方法简便,在工业上具有潜在的应用前景.图式1双吡啶双亚胺铁配合物的合成及其催化烯烃聚合反应Scheme1Synthesisofbispyridine-bisiminoironcomplexesandcatalysisofolefinpolymerization2014年,Sun等[14]设计合成了系列2-(1-芳亚胺基)-乙基-9-芳亚胺基-5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶配体(Scheme2),并与氯化亚铁进行反应合成得到系列相应的Fe(II)配合物3a～3e,配合物单晶结构和密度泛函(DFT)理论计算证实,该配合物中心原子铁周围的配体形状为扭曲的双锥体几何形状.该类配合物作为催化剂在乙烯聚合反应中,显示了更高的催化活性(高达1.56×107gPE•mol－1(Fe)•h－1),在其催化活性及相关反应参数的研究中发现配体中环庚烷的环张力对其催化活性有较大影响.利用该类铁配合物催化的乙烯聚合反应,可通过控制实验参数来得到不同分子量和分散性的聚乙烯产品,从而使得该配合物催化剂有望在工业上实现大规模应用.Ar=R1R1R2NOClBu3SnCH(Me)OEt(dppf)FeCl21,4-dioxaneNOOArNH2p-TsOHn-ButanolNNNArArL1~L5NHNNArArL1'~L5'FeCl2EtOHNNNArArFeClCl3a~3eR1=Me,Et,i-PrR2=H,Me图式2吡啶双亚胺铁配合物的设计合成Scheme2Synthesisofbisnminopyridineironcomplexes3硅/硼氢化反应不对称硅/硼氢化反应可用于合成手性醇、胺、硅烷等手性化合物,自从20世纪70年代初发现以来,有关前手性酮、烯烃、亚胺等底物催化不对称硅氢化反应的研究报道呈现出两个研究高峰.第一个研究高潮出现于20世纪20年代中期至80年代初,研究重点侧重于各种反应底物,手性催化剂的开发研究报道不多,主要是采用其他催化不对称反应如不对称加氢、氢甲酰化反应中常用的手性催化剂.第二个研究高潮出现于20世纪90年代初,至今方兴未艾,研