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本科毕业设计（论文）文献综述题目:氯离子浓度对具有破损涂层钻杆钢腐蚀性能的影响学生姓名：任广宁院（系）：材料科学与工程学院专业班级：材物0902指导教师：许天旱完成时间：年月日1钻井技术简介1.1钻井技术的发展现状随着油气勘探地下条件的日趋复杂，在钻井过程中，不得不使用钻井液对钻杆进行相应保护。钻井液或称钻井泥浆,是钻井作业中使用的一种专用流体,是油气钻井工程的一个重要组成部分，具有悬浮、压力控制、岩层稳定性、浮力作用、润滑和冷却等作用。首先，钻井液的稠度（或粘度）随钻井液流速降低而增加，钻井液停止流动后，就会形成一种粘稠的凝胶体，这种凝胶体可使岩石钻屑悬浮在其中，从而防止它们沉入钻孔底部。而当钻井液又开始流动后，它就会越变越稀薄，恢复到其以前稀薄的液体形态；其次，泥浆被设计为可以抵消岩层中流体的自然压力，从而防止发生井喷等事故，压力间必须达到适当的平衡，即钻井液对钻孔壁的压力应足以抵消岩层和石油或天然气施加的压力，但这种压力又不能太大，否则会对油井造成破坏；再次，一口油井可能深达数千英尺或数千米。而一根如此长的钢钻杆将重达数吨。如果将钻杆浸入钻井液，就会产生浮力作用，降低钻杆重量，并会减小对钻探机械装置的压力；最后，金属钻入岩石时，会因摩擦生热，钻井液可润滑和冷却钻头，使钻探平稳进行，同时延长钻杆的寿命，对延伸区域或水平油井而言，钻井液的润滑作用就尤为重要，因为在这些地方，钻杆、钻头和岩石表面间的摩擦必须保持在最低水平。所以，钻井液的使用对钻井过程是非常重要的。在钻井过程中，膨润土浆、钙基钻井液、盐水钻井液、氯化钾聚合物钻井液是四种常见的钻井液，它们都含有一定量的氯离子，尤其是饱和盐水钻井液，它的氯离子浓度可以超过30﹪，氯化钾聚合物钻井液中的氯离子浓度可达到11﹪。氯离子是一种强渗透性物质，钻井液中氯离子的存在会加快裂纹的扩展，最后在不发生宏观变形的情况下，钻杆断裂，从而造成严重的经济损失。钻杆的常用材料是碳锰钢、低合金钢，根据钻杆管体的钢材等级，钻杆用钢分为5种：D级、E级、X95级、G105级、S135级，其中X、G、S均为高强度钻杆。这些高强度钻杆，尤其是高强度S135、G105钻杆，通常是在深井、超深井、定向井、丛式井和大斜度水平井等的钻井施工中使用的。随着，钻杆材料强度的增加，发生氯离子应力腐蚀开裂的倾向增大，因而，我们提出钻杆材料在含氯介质中的腐蚀行为研究。1.2钻管钢的腐蚀研究现状油气田开发过程中，腐蚀是伴随始终的严重问题。钻井过程中使用的各种钻杆及机械装备处于易发生电化学腐蚀的环境中，而且钻井过程中钻杆金属大多处于动态条件下，通常受机械力和钻井液的共同作用，会使腐蚀加剧并产生多种类型的严重腐蚀。在含氯离子的介质中，钻杆可能产生应力腐蚀开裂或者腐蚀疲劳，而引起了各油田的高度重视。钻井过程中的腐蚀介质主要来自大气、钻井液、和地层产出物，往往是几种组分同时存在，是钻杆材料，井下工具、井口装置处于含氯、氧、硫化氢、二氧化碳或导电良好的钻井液中，而发生严重的腐蚀。在钻井时，旋转速度、钻压、泵压、深井钻进等都是高应力擦和产生的条件，同时又在腐蚀性的钻井液循环系统中，由于受残余应力和外加拉应力导致应变和腐蚀协同作用产生材料的应力腐蚀。在这种环境中，高强度钻杆对应力腐蚀破裂敏感性更强。腐蚀裂纹会在钻杆表面出现，由于氯离子具有很强的渗透性，使钻杆裂纹的扩展门槛值降低，从而加速裂纹的扩展甚至断裂。此外，钻杆在使用过程中还长期经受扭、弯曲等交变应力与腐蚀联合作用，易造成钻杆的疲劳腐蚀破坏。钻杆的疲劳破坏多与先期的孔蚀有关，在孔蚀形成过程中，氯离子可以扩散进入孔内而形成氧浓差电池，再加上孔内氯化物水解使PH值降低而促进孔蚀的进行，因而钻杆对表面损伤十分敏感。钻杆失效事故的主要原因和形式是腐蚀疲劳及其与氯等其他腐蚀介质共同作用加快钻杆的损坏。氯离子腐蚀失效已成为钻杆使用中的最大威胁。不同浓度氯离子溶液中的钻管刚试样采取恒电位法测量的电位与电流关系曲线，原电池反应中阳极电位达到一定值，电流密度突然变小，表示开始形成稳定的钝化膜，其电阻比较高，并在一定的电位区域（钝化区）内保持。随着氯离子浓度的升高，其临界电流密度增加，初级钝化电位也升高，并缩小了钝化区范围。对这种特性的解释是在钝化电位区域内，氯离子与氧化性物质竞争，并且进入薄膜之中，因此产生晶格缺陷，降低了氧化物的电阻率。因此在有氯离子存在的环境下，既不容易产生钝化，也不容易维持钝化。在局部钝化膜破坏的同时其余的保护膜保持完好，这使得点蚀的条件得以实现和加强。根据电化学产生机理，处于活化态的不锈钢较之钝化态的不锈钢其电极电位要高许多，电解质溶液就满足了电化学腐蚀的热力学条件，活化态不锈钢成为阳极，钝化态不锈钢作为阴极。腐蚀点只涉及到一小部分金属，其余的表面是一个大的阴极面积。在电化学反应中，阴极反应和阳极反应是以相同速度进行的，因此集中到阳极腐蚀点上的腐蚀速度非常显著，有明显的穿透作用，这样形成了点腐蚀。随着国内外钻井液工艺技术的不断发展,我国钻井液的整体水平有了很大的提高,钻井液的研究水平取得了长足的进步,董晓明，田青超在《S135钻杆失效分析》中指出：深井、超深井及复杂环境条件下钻井，钻杆失效性质属于腐蚀疲劳。钻杆表面发生氧化腐蚀。氯离子在钻杆表面形成点蚀，在应力作用下形成裂纹，进而引起腐蚀疲劳造成钻杆失效。如果油田环境酸度大，氯离子含量高，应当采用内涂层钻杆、提高泥浆pH值或添加缓蚀剂等方法来避免环境对钻杆的影响，钻杆下井前应进行无损探伤及时发现腐蚀疲劳裂纹。毕洪运在G105钻杆腐蚀失效分析试验中分析知道：钻井过程中,大气中的氧会通过泥浆池或泥浆泵等设备在泥浆的循环过程中混入泥浆,成为游离氧。当泥浆中游离氧含量达到一定程度,就会对钻杆表面造成腐蚀。当停钻或处理事故时,如果钻具未清洗干净,钻具上存在含有大量盐类的泥饼,就不可避免形成氧浓差腐蚀电池,造成致密泥饼部位下的金属腐蚀。氯离子的存在则极易产生坑蚀和氧化脱皮。钻杆使用后未经清理长时间存放,空气中的氧会逐渐扩散进入钻杆表面并留在泥浆中,形成了沉积物下的腐蚀机制。上述观察到的钻杆表面形貌也表明,内表面的腐蚀坑明显比外表面严重，这是因为外表面的泥浆会由于雨水而被冲刷掉,降低了有氧腐蚀的危害性。而内表面则会因为夏季多雨潮湿而较长时间保持潮湿状态,加速了腐蚀。泥浆中的大量氯离子不仅造成钻杆表面的点腐蚀,而且新鲜的腐蚀金属表面有利于钻杆表面的氧腐蚀,氯离子的存在对氧腐蚀起到促进作用,氯离子及溶解氧的共同作用导致了钻杆的严重腐蚀。2金属腐蚀腐蚀是指金属与周围介质发生化学或电化学反应而引起的一种破坏性侵蚀。电化学金属的腐蚀一般可分为化学腐蚀、物理腐蚀和电化学腐蚀三种。化学腐蚀是金属表面与介质如气体或非电解质液体等直接发生化学作用而引起的破坏，其特点是金属直接将电子传递给氧化剂，没有电流产生；物理腐蚀是机械的相互作用造成，如摩擦、交变应力等方面。电化学腐蚀则是金属表面在介质如潮湿空气或电解质溶液等中因形成微电池而发生电化学作用引起的腐蚀。电化学腐蚀的特点在于它的腐蚀历程可以分为两个相对独立并且同时进行的过程，形成一个混合电位体系。电化学腐蚀现象最为普遍，造成的危害也最为严重。本文的讨论主要就是针对这种腐蚀而言。2.1金属腐蚀机理金属腐蚀指在环境中发生化学或电化反应．金属由单质变为化合物的过程，这一过程能否进行是腐蚀的热力学问题，进行的速度如何是腐蚀的动力学问题，以下从金属腐蚀的热力学和动力学两方面加以综述。2.11腐蚀热力学1自由能金属单质变为相应腐蚀产物的自由能变化值△G可用于判断腐蚀反应的可能性。倒如，部分金属在含氧的大气中是否发生腐蚀反应,在大气中不发生腐蚀反应，其它金属AG0，在大气中被腐蚀。其它条件下腐蚀的可能性可由相应的△G判断。值得注意的是，表中△G负值愈大表示腐蚀反应的倾向性愈大，但并不表示反应速度大，例如，Al在大气中腐蚀倾向性比大．但Al的腐蚀速度却比慢捍多，这是因为表面生成一层保护膜．铁锈无保护作用．或者说腐蚀反应的活化能比Fe大得多。2电位序金属腐蚀大多为电化腐蚀，电化腐蚀能否笸生同样可由其自由能变化值△G来判断，△G0则发生腐蚀．金属是否会产生腐蚀，也可用金属电极电位的次序(简称电位序)来判断。在标准状况下，凡是排在表中下面的金霍和排在上=面的金属在溶液中互相接触就会构成一个电池，使电位低的金属加速腐蚀。由电位亭也可预测金属是否被酸或被氧腐蚀，如铜不被酸腐蚀，但酸中含氧，铜将被腐蚀。应注意：①实际环境复杂，电位偏离标准值，须计算或测定以重新确定电位序，然后才能用于判断腐蚀可能性；②电位序与△G一佯，只能预测腐蚀反应的可能性，不能预测反应速度。2.12腐蚀动力学热力学只能指明反应的可能性，不能说明反应速度，而动力学用于解决反应速度，即能说明腐蚀速度。1腐蚀电池两种不同金属在溶掖中互相接触，由于它们的电位不同将构成一个原电池。即使在同一金属表面，由于各部分性质不均一(如含杂质，膜破121)以及溶液各部分不均一(如浓度，温度不同)，而存在电位差，构成原电池。电位较低部分构成阳极，由于它与阴极接通，所以就有电子流到阴极，如果阴极没有吸收电子的作用，电子流动会中止．阳极金属的腐蚀(离子化)将实际停止，但是溶液中经常存在几种吸收电子的作用：如溶有氧含H，或含其它氧化剂，当阴极电子被吸收后，电子就源源不断地从阳极流往阴极，结果阳极金属不断被腐蚀。金属的腐蚀速度决定于有效电位与电阻。“有效电位”比较复杂，它的大小不仅与金属性质，电解质浓度，温度等有关。而且受到极化和钝化的影响，此外实际情况下多为复合电极的电位，加之金属表面外的不均匀性,因此，计算预测有效电位的大小变得困难，实践中常需通过实验测定有救电位和腐蚀速度。2极化当电流通过电极时，阳极电位升高，阴极电位下降，使两极同电位差变小，因此，腐蚀电流也相应变小，这种现象叫极化。极化的产生有两个主要原因：(a)活化极化：由于电极反应本身存在活化能的障碍使整个反应变慢(b)浓差极化：由于溶液中参与反应物质扩散困难引起。3钝化有一些金属在大气中腐蚀倾向很大(AG负值大)，在溶液中本来电位很低，但由于在腐蚀最初阶段，表面生成一层坚牢的薄膜，使其后的懵蚀几乎停止，这时若测它的有效电位，已升高到与铂、金等贵金属的电位差不多，这种现象叫钝化。许多重要的金属和合金(如铝、铁、不锈钢)都是由于这种原因而具有良好的耐蚀性能。钝化使腐蚀速度大为减小的根本原因是因为钝比使阳极有效电位大大升高，从而使腐蚀电池的电动势大大降低。钝化情况与溶液的氧化能力有关，对易钝比的金属来说，当溶液氧化能力达到使其钝化的范围时，腐蚀速度大为降低。以腐蚀率对溶液的能力作图，可得如下类似图形(图略)。在氧化能力(电应)较低阶段，腐蚀率随氧化能力的增大也逐渐增加，称为活化区氧化能力达到一定值开始钝化，腐蚀率立目9下降，几乎降低～万倍，这一段称为钝化区。氧比能力(电位)上升超过钝化区，腐蚀又猛烈上升，称为过钝比区。使金属电位保持在钝化区有三种典型的方法：①阳设保护；②控制一定的氧化剂浓度；③加铬、铝、硅、镍等元索。4复合电极电位所谓复合电极是指同时存在两个或更多的氧化一还原体系的电极。一切在水溶液中被腐蚀的金属都是一个复合电极，例如，锌在盐酸中，在锌表面测得的有效电位既不是锌的电位，也不是氢的电位，而是另外的电位，这个电位称为复合电位。2.2金属腐蚀形态金属腐蚀机理相同，但在不同的实际环境条件下，其腐蚀形态不同。金属腐蚀可分为若干基本腐蚀形态，实际腐蚀比较复杂，可能同时包括几种基本形态，现选几种主要基本形态概述如下(形态图表略)。1全面腐蚀腐蚀在金属的全部或大部分面积匕进行，称为全面腐蚀，特点是金属被均匀腐蚀。若腐蚀产物不生成膜，称为无膜全面腐蚀．如铁在盐酸中的腐蚀，这种腐蚀速度相当快若腐蚀产物生成膜，则称为成膜全面腐蚀，其中有的膜缺乏保护性．有的具有保护性不锈钢、铝、钛等在氧化环境中产生的氧化膜，具有优良的保护性，使腐蚀变得相当缓慢．甚至几乎停止。2孔蚀腐蚀在金属孔内进行，是一种高度集中局部腐蚀形态，其破坏性比