耐火材料的热学性质

耐火材料的热学性质耐火材料的热学性质有热膨胀、热导率、热容、温度传导性，此外还有热辐射性。3.1耐火材料的热膨胀耐火材料的热膨胀是其体积或长度随温度升高而增大的物理性质。原因是材料中的原子受热激发的非谐性振动使原子的间距增大而产生的长度或体积膨胀。衡量耐火材料的热膨胀性能的技术指标有热膨胀率、热膨胀系数。3.1.1热膨胀率热膨胀率也称线膨胀率，物理意义：是试样在一定的温度区间的长度相对变化率。测定出热膨胀率，才能计算出热膨胀系数。线膨胀率=[（LT-L0）/L0]×100%式中：LT、L0—分别为试样在温度T、T0时的长度，（mm）。3.1.2热膨胀系数热膨胀系数有平均线膨胀系数α、真实线膨胀系数αT，体膨胀系数β。以后除特别说明外，热膨胀系数一般指的是平均线膨胀系数。线膨胀系数物理意义：在一定温度区间，温度升高1℃，试样长度的相对变化率。热膨胀系数α=（LT－L0）/L0（T－T0）=ΔL/L0ΔT式中：T、T0—分别为测试终了温度、测试初始温度，（℃）。体热膨胀系数β=ΔV/V0ΔT式中：V0—为试样在初始温度T0时的体积，（mm3）。真实热膨胀系数αT=dL/LdT式中；L—为试样在某温度时的长度，（mm）。如线膨胀系数数值很小，则体膨胀系数约等于线膨胀系数的3倍。对于各向同性晶体，体膨胀系数β≈3α；对于各向异性晶体，体膨胀系数等于各晶轴方向的线膨胀系数只和，即β≌αa+αb+αc。影响材料热膨胀系数的因素有：化学矿物组成、晶体结构类型和键强等。①化学矿物组成的影响：含有多晶转变的制品，热膨胀系数的变化不均匀，在相变点会发生突变，例如硅质制品和氧化锆制品；材料中含有较多低熔液相或挥发性成分时，热膨胀系数α在相应的温度区域也发生较大的变化。②晶体结构类型的影响：结构紧密的晶体热膨胀系数较大、无定型的玻璃热膨胀系数较小，如多晶石英的热膨胀系数α=12×10-6/℃，而石英玻璃的α=0.5×10-6/℃，前者比后者大的多；氧离子紧密堆积结构的氧化物一般线膨胀系数较大，如MgO、Al2O3等；在非同向性晶体（非等轴晶体）中，各晶轴方向的热膨胀系数不等，如石墨：垂直于C轴的层间热膨胀系数为α=1×10-6/℃，而平行于C轴垂直层间热膨胀系数为α=27×10-6/℃；等轴晶体的热膨胀系数比非等轴晶体大的多，如等轴晶体的MgO方镁石的α=13.8×10-6/℃,而晶体非等轴程度较高的石墨、堇青石、钛酸铝等的α＜3×10-6/℃，特别是钛酸铝的α＜1×10-6/℃，采用恰当的工艺方法甚至可以使α＜0/℃。③键强的影响：SiC的质点间主要为键力强的原子键，其热膨胀系数就较小，且硬度也很高。要注意的是：热膨胀系数α在不同温度区间的数值不同，一般材料高温区间比低温区间的α小；材料中含有晶型转变的矿物成分时，热膨胀系数α在相变温度点产生突变，如硅质制品中石英的多晶转变；材料中含有较多低熔液相或挥发性成分时，热膨胀系数α在相应的温度区域也发生较大的变化。热膨胀系数α对耐火材料的抗热震性影响很大。耐火材料在经受快速的加热或冷却过程中，材料中因温差产生的热应力σ=EαΔT，(N)。在温度急变的使用场合，应该首先考虑选用较低热膨胀系数的耐火材料。常用耐火材料的热膨胀性能见P12的图1-4和表1-4。3.2热导率λ3.2.1热导率的实质热导率是耐火材料导热特性的一个物理指标，其值等于热流密度除以负温度梯度。物理意义：材料在单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量(W/m℃)。晶体导热的实质是晶格质点的热振动，邻近质点由于热振动的相互作用，发生能量转移而实现热量的传递。不同的使用条件，需要不同热导率的耐火材料。如陶瓷隔焰隧道窑及马弗式电炉，要求分隔板的热导率高；而要求具有保温隔热功能的材料则热导率应低。热导率高的材料往往具有较好的抗热震性。热导率是热工窑炉设计中选用耐火材料时不可缺少的数据指标。3.2.2影响热导率的因素耐火材料的热导率与其化学矿物组成、宏观组织结构、温度、晶体结构的关系密切。制品中化学组成中组分多、杂质多、形成的固溶体和玻璃液相多、晶体结构复杂程度高、制品中的孔隙微小众多，制品的热导率相对就较小。例如，镁铝尖晶石MgAl2O4比刚玉Al2O3、方镁石MgO小；莫来石3AlO.2SiO比镁铝尖晶石MgAl2O4的结构复杂程度高，热导率就小。玻璃相中质点排列的有序程度比晶体的低，热导率就小，如石英玻璃比石英晶体的热导率低的多。含有较多玻璃相的粘土砖热导率也较小。（晶体的结构复杂、以及固溶体、玻璃相等，其结构中的质点排列无序程度高，传递热量的声子的平均自由程较小，热导率λ与平均自由程长度成正比，因而相应材料的热导率就较小。）温度对热导率的影响一般为：晶相物质随温度升高λ减小，玻璃相等物质随温度升高λ增大，各材料的λ与温度的关系见P13的图1-5。气体的热导率低，耐火材料中的微小气体孔隙阻碍了热量传递，高气孔率的耐火材料的λ一般较小。但是高温时，大尺寸气孔会导致材料的高温λ加大，因为高温时大气孔处的固相材料间辐射传热程度大于气体的传导传热（辐射传热正比于温度4次方），且大气孔中还存在着气体的对流传热。所以，轻质隔热耐火材料中的气孔应设置为微细众多的孔隙的结构，可以获得很小的热导率。含有较高程度晶轴各向异性的晶体的材料、或材料中各成分固相颗粒的热膨胀系数差异较大的复相材料，在温度升降过程中，晶界或细小颗粒的界面会形成众多、取向不同的微裂纹。这些微裂纹孔隙成为热流传递的热阻，也可以使材料表现出很小的热导率。3.3热容c热容定义：常压下加热1kg物质，温度升高1℃所需热量（kJ/kg℃），也称为比热容。材料的热容取决于其化学矿物组成及所处的温度。材料的热容影响着其被加热或冷却的速度，对材料的蓄热能力和抗热震性具有重要意义。是热工窑炉设计中的材料技术指标。3.4温度传导性a定义；温度传导性表示材料被加热时，温度在材料中的传递速度。它体现了材料的均热能力，决定了急冷急热时材料内部温度梯度的大小。温度传导性与热导率、比热容、体积密度有关。温度传导性（导温系数）a=λ/cρ，（m2/h）式中：λ—耐火材料的热导率，（W/m℃）或（kJ/mh℃）；c—耐火材料的比热容，（kJ/kg℃）；ρ—耐火材料的体积密度，（kg/m3）。3.5热辐射性任何物质在绝对零度以上都能发出电磁辐射。热辐射是指物质发射波长为0.1~100μm的辐射热射线在空间传递能量的现象。热辐射性，即为固体材料在高温状态下，受热激发向外辐射出热射线的性能。热辐射的过程可分为三个阶段：一是热物体的表面或近表面层的热能转变成电磁波状的振动；二是这种电磁波状的振动透过了中间的空气传播；最后，在接受辐射热的物体表面，电磁波又转变成热能，被该物体所吸收。假定物体受到的辐射总能量为Qc，其中Qa部分被物体吸收、Qr部分被反射而回，Qt部分辐射热穿透物体，则：Qa+Qr+Qt=QctrccQQQa++1QQQc式中的三项比值分别为吸收率、反射率和穿透率，由此可见：++=1对于固体和液体接受热辐射，实际上都可视为不透明体，即=0，+=1。即，热辐射体（燃烧着的煤和高温物体）所发出的热量，一部分被吸收体吸收，另一部分则被吸收体反射。已经被吸收体吸收的热能，也将有部分能量以辐射能的形式又重新辐射出去，其数量取决于吸收体本身的温度和辐射性质。物体在单位面积单位时间内所辐射出的能量，叫做该物体的辐射强度（W表示）。任何物体的辐射强度Ws和同一温度下绝对黑体的辐射强度Wb的比值，称为该物体的发射率（表示）。即Ws/Wb=如果物体的发射率或吸收率可认为与波长和温度无关，则该物体称为灰体（一般非金属材料均为灰体）。任何灰体在同一温度上测得的发射率与吸收率相等，即辐射学研究结果表明，黑体的辐射能量方程为：4E=σTb（σ=5.67×10-5erg）灰体的辐射能量方程为：4E=σT热辐射率是选用高热辐射性能材料的重要技术指标。高辐射炉衬材料对热量的吸收率近似等于辐射率，可以有效地吸收高温焰气辐射出的热量并以宽频连续的热射线辐射出去，对制品实现高效传热。并且减小了焰气对炉墙反射热的再吸收比例，使废焰气外排时所携带的热量大大降低。因此，高辐射材料有效地提高了窑炉内制品的受热程度，同时窑炉的能耗也明显降低。各种耐火材料的辐射率ε见下表。影响热辐射率的因素主要材料种类（即化学矿物组成）和温度。将高辐射率材料，制成粉末涂料应用于高温炉衬，近年来在国内外均有较多的应用实例。如在轧钢加热炉等热工设备上使用，可以节能10～30%；将高辐射材料应用于燃气加热炉炉衬，其节能效果更显著。表1-2各种耐火材料的辐射率ε材料温度范围，℃辐射率，εSiC1010～14000.81～0.92Al2O3颗粒1010～15600.18～0.5Al2O3-SiO2系颗粒1010～15600.43～0.78SiO2颗粒1010～15600.33～0.62硅砖10000.80镁砖10000.38铬砖600～11000.95～0.97——引自《耐火材料与能源》P2273.6导电性一般耐火材料在常温下是电的不良导体（碳质材料除外）。随温度升高导电性增强，在1000℃以上电阻急剧降低，材料至熔融状态时具强导电能力。耐火材料的导电能力一般用电阻率ρ表示：ρ=A/eB/T式中：A、B—材料特性系数；T—绝对温度。影响材料的导电性因素主要是化学矿物组成，特别是杂质的种类与数量。此外，原料的粒度、气孔率、成型压力、烧结的温度及气氛等也影响着材料电阻率的变化。与材料导电性相关的应用方面有：要求绝缘性良好的高温感应电炉用耐火材料；要求导电性良好的非金属发热体材料，如SiC、ZrO2、MoSi2、以及LaCrO3；以及氧浓差电池ZrO2固体电解质材料等。