材料表面与界面-第二章-表面结晶学

第2章表面结晶学Chapter2CrystallographyofSurface2.1理想表面结构理想表面是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。如果忽略晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响；忽略表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象；忽略表面外界环境的物理和化学作用等等内外因素；则可以把晶体的解理面认为是理想表面。表面二维晶体结构如同三维晶体结构一样，任何一个二维周期性结构均可以用一个二维点阵加上结构基元来描述。点阵就是在一平面上点的无限排列，围绕每一点的环境都是相同的。结构基元可以是一个原子也可以是许多原子的组合。1.平移对称性和点对称性（translationsymmetry&pointsymmetry)所谓对称操作(symmetryoperations)就是能使结构复原的动作。二维晶体的对称性质可以用三种对称操作来描述：平移、旋转和反映（镜面）。三种对称操作(1)平移对称性—平移群••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••abab为二维点阵的单位矢量，又被称为平移对称矢量平面点阵在数学上可用平移对称操作(平移群)来描述T=n1a+n2bn1,n2为整数ab这个操作可将原点平移到点阵中任何一点，即可以形成整个点阵。如此进行的全部平移即为该平面点阵的平移群。平移群是点阵的数学表达式。它被用来定义结构的二维周期性。由组成的平行四边形称为单位晶胞(Primitivecell)。(2)点对称性—点群点阵转动θ后保持不变，θ被称为最小旋转角点群包括使一点不动而维持结构不变的所有操作。结合旋转和反映对称操作，可以得到总数为10的二维点群。1，1m,2,2mm,3,3m,4,4mm,6,6mmn为沿旋转轴转动一圈中重复的次数，称n－重旋转对称性。n=1,2,3,4,6共5种，对二维晶体不存在n=5.(i)旋转对称操作(ii)镜面(反映)对称操作镜面(反映)对称操作用m表示。(三维32个点群)θ=2π/n10个二维点群(3)二维Bravais点阵对于一个给定的点群只有一定的点阵与之对应。点群数目只有10个，不重复的独立的点阵类型也应有限。可以证明二维只有5种不同的点阵，称之为Bravais点阵。(a)平行四边形p非直角a≠bγ≠90o点群:2(b)正方形p四方a=bγ=90o点群:4mm(c)60o菱形p六角a=bγ=120o点群:6mm5种独立的Bravais点阵(d)长方形p矩形a≠bγ=90o点群:2mm(e)长方形c矩形a≠bγ=90o点群:2mm(三维14种)5种独立的Bravais点阵－续(4)二维空间群一个晶体表面总的对称性是用Bravais点阵和结构基元的结晶学点群相结合加以描述。5个Bravais点阵和10个点群唯一的和允许的结合共17个，这些结合被称为二维空间群。（三维230个）知道单胞及空间群就可以完整地描述表面结构。17种二维空间群2.Miller指数同三维空间点阵一样，二维点阵可以用密勒指数(Millerindices)来表示。可以对一个晶体表面从各个方向划分成许多组平行且等距离的原子排，一经划定后，所有点阵点应当毫无遗漏地全部包含在原子排里，密勒指数就是通过标记这些原子排来描述晶体表面。二维Miller指数设有一原子排与a,b轴交于M1,M2点OM1=h’a=3a;OM2=k’b=4b以a、b为单位，截距h’和k’可用来表示原子排(hk)=(43)这样的线也可以认为与单胞交于a/4和b/3(hk)为密勒指数，为整数为避免使用∞，通常用h:k=1/h’:1/k’来表示原子排但若原子排与a或b平行，则h’或k’=∞不同Miller指数原子排举例(01)(12)(13)典型金属的晶体结构结构金属体心立方结构bcc(bodycenteredcubic)Fe,W面心立方结构fcc(facecenteredcubic)Ag,Au,Co,Cu,Ni,Pt,Rh3.从体相结构预测的表面结构(1)从体心立方bcc(Fe,W等)预测的相关面(2)从面心立方fcc(Pt,Au,Cu等)预测的相关面2.2清洁表面结构清洁表面指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等一系列物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。由于表面上电子波函数的畸变，使原子处于高能态，容易发生弛豫和重排，所以其结构偏离理想的二维点阵结构，形成新的、较为复杂的二维结构。清洁表面结构的特征就是表面原子弛豫和重排，而弛豫的机理比较复杂，最简单的规律是解理面上断键的饱和趋势。其它如双电层结构、松散结构等还同极化、静电力、原子结合力等因素有关。清洁表面结构，以偏离理想解理面的程度来标志。研究方法是实验与模型相结合的“自洽法”。根据表面原子的静电状态、电子波函数等理论上的分析，提出初步模型，再经过微观分析，证实模型并进一步作数据处理，从而修正模型得到比较接近实际的模型再对照实验经过多次反复，力求得到比较满意的结果，使其在定量研究方面的一些“近似解”逐步趋于完善。2.2.1表面结构的表述方法当晶体解理时，由于各种因素的影响，很难得到完整的平面结构，如果畸形程度小，可以近似地认为是平面。还常常出现一种比较有规律的非完全平面结构，称之为台阶结构。对于平面结构和台阶结构，分别用不同的方法表述。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。图2-2Pt（557）有序原子台阶表面示意图（一）台阶表面(图2-2)台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成。[112][111][110]周期由于晶体内部缺陷的存在等因素，使晶体内部应力场分布不均匀，加上在解理晶体时外力情况环境的影响，晶体的解理面常常不能严格地沿所要求的晶面解理，而是伴随着相邻的倾斜晶面的开裂，形成层状的解理表面。它们由一些较大的平坦区域和一些高度不同的台阶构成，称为台面－台阶－拐结（Terrace－Ledge－Kink）结构，简称台阶结构或TLK结构。这类结构比较普遍地发生在一些金属及其氧化物，Ⅲ-Ⅴ族半导体材料及其化合物晶体的某些晶面上，如Cu、Au、W、Pt、Pd、Si、Ge、As、GaAs、ZnO等，其它如某些卤化碱材料的某些晶面上也能观察到。LEED衍射实验已证明台阶结构类型的存在，并可以推算出台阶高度和密度。台阶结构中，有时出现拐结，有时不出现拐结。通用的台阶结构表述符号为：E(s)-[m(hkl)×n(hkl)]（2.2-1）其中：E代表化学元素符号；s为台阶结构的标志；m为台面宽度，以台面上的原子列数表示，标志了台面的周期；（hkl）为构成台面的晶面指数；n为台阶高度，以台阶所跨的子层数表示；（hkl）为构成台阶的晶面指数。图2.2-1中列举了两种台阶结构。（a）为Pt(s)－[4(111)×(100)]；（b）为Pt(s)－[7(111)×(310)]；其台阶出现拐结。（二）平坦表面（包括弛豫表面和重构表面）平坦表面表述方法，一般采用Wood（1963）方法。这种方法主要是以理想的二维点阵为基，描述发生点阵畸变的清洁表面点阵结构。畸变后的表面通常称为再构表面，再构是由原子的重排和弛豫所致。以理想解理面作为衬底，已知其平移群为：T=ma+nb其中a，b为衬底点阵基矢。再构表面形成的二维点阵达到稳定时也同样具有平移群。Ts=mas+nbs其中as，bs为再构表面点阵基矢。表面再构后，其点阵结构同理想二维点阵的偏离主要通过再构点阵基矢as，bs相对于衬底点阵基矢a，b的改变来表述，最简单的情况是基矢方向不改变，仅改变大小。此时再构点阵与衬底点阵无相对旋转，其基矢两两平行，其长度关系满足：此处，p，q为整数，表示基矢倍数，即bqbapass，b/bqa/apss，在这种情况下，再构表面的表述方式为qp}hkl{E其中E为衬底元素符号，{hkl}为再构表面的晶面指数。例如Si{111}2×2表示Si的{111}晶面族表面再构基矢as，bs相对于衬底a，b无偏转，只有长度变化。较为复杂的情况是，再构表面点阵相对于衬底点阵有偏转，其偏转角为此时，再构表面点阵基矢与衬底点阵基矢之间已不是简单的倍数关系，而有对于这种再构表面，可表述为b,ba,assbqapbbqapa22s11sbqapbbqapa22s11sqphklE}{一般情况下，清洁表面均吸附有一定数量的外来原子，当吸附原子已不可忽略，但数量不多，不致于影响表面结构时，在表述中常常标出吸附原子的元素符号，在通式中以D代表，Dqp}hkl{E－如果吸附原子数量足以构成一个吸附层时，影响了再构表面结构，则在通式中还要有所改变，以后将会讨论。当再构表面成为有心长方结构时，有时可在再构符号[p×q]前冠以“C”字母表示有心结构，如C（2×1）表示有心2×1再构等。通过LEED衍射实验及理论分析，得到的清洁表面再构情况，列于表2.2-1中。材料体结构原子序数（100）（110）（111）AlFcc13(1×1）-5%+2.5%SiDia14（2×1）（2×2）（4×4）C（4×2）(2×1)(5×1)(5×4)(7×1)(9×1)(2×1）（1×1）（7×7）FeBcc26-1.5%NiFcc28（1×1）+2.5%-5%-1%ZnHcp301000（1×1）-1%GeDia32（2×2）（4×2）（4×4）(2×1)C(8×10)（2×1）（2×8）MoBcc42（1×1）-11.6%AgFcc47-7%WBcc74-6%PtFcc78（1×1）（5×1）（5×20）1.3%AuFcc79（1×1）（5×20）GaAs闪锌矿（3×1）（4×3）（6×1)C(2×8)C(6×1)C(4×4)C(8×2)Ga（111）（2×2）As(111)(2×2)(3×3)表2.2-1清洁表面再构表中百分数表示表面层原子与衬底原子的原子间距与正常点阵常数的偏离程度。其中1×1代表无再构情况，表中再构均未列出点阵的相对旋转角。表中数据只表示几种一般观察到的结果，并无概括性。其中Si{111}解理面的三种再构类型是比较有代表性的。在298K的超高真空（10-10托）中解理表面得到（2×1）亚稳结构，而650K，10-10托退火得到稳定的（7×7）结构，近1000K高温10-10托淬火得到高温相（1×1）结构。锗（111）只有（2×1）亚稳结构及（2×8）退火稳定结构。一般金属晶体的表面再构很少出现。2.2.2表面原子弛豫表面原子由于在某一方向失去相邻原子，可导致偏离平衡位置的弛豫。弛豫可以发生在表面以下几个原子层的范围内。表面第一层原子的弛豫主要表现为纵向弛豫。一般说来，某一原子在某一方向的弛豫，必然引起其它原子以及邻层原子的弛豫。在很多半导体材料以及金属材料、离子晶体等材料中均可观察到表面原子弛豫的存在。表面原子的弛豫，不仅造成了晶体宏观上的膨胀与压缩，而且导致了表面二维点阵的变化，成为再构表面。原子的弛豫，大致可以分为以下几种类型，即：压缩效应、驰张效应、起伏效应及双电层效应。（一）压缩效应表面原子失去空间方向的相邻原子后，体内原子对表面原子的作用，产生了一个指向体内的合力，导致表面原子向体内的纵向弛豫；如图2.2-2所示。图2.2-2压缩效应在金属晶体表面比较常见，其弛豫一般不超过晶格常数的5～15％。如Al(110)、Fe(100)表面等，尤其是在Mo(100)表面可观察到比较大的纵向弛豫。这种明显的压缩效应目前尚没有满意的解释。压缩效应有时并不是均匀地发生的，例如在TLK台面上一般发生非均匀弛豫。图2.2-3中示出了Ge台面的非均匀弛豫。图中1号原子无纵向弛豫，2号原子向体内弛豫＜0.22Å，3号原子向体内弛豫0.22Å，4号原子向体内弛豫0.46Å，次外层的5号原子向内弛豫0.15Å。（二）驰张效应在少数晶体的某些表面发生原子向体外移动的纵向弛豫，造成了晶体的膨胀，