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化学电源工艺学主编史鹏飞主讲曹立新（应用化学主楼东配楼H101，Tel：5687232，5687953）电池的分类•化学电池：利用化学反应产生电能的电池•物理电池：利用物理变化产生电能的电池–太阳能电池–温差发电器–双电层电容器•生物电池：利用生化反应产生电能的电池–酵母电池、微生物电池、生物太阳能电池等锌锰干电池锂离子电池电池的历史古希腊人摩擦起电•1791年伽伐尼生物电•1800伏打电堆伏打电堆的构成•活动性不同的金属•电解质溶液伏打序列：锌－铜－锡－铁－铜－银－金－石墨－木炭。在序列中任何两种浸于某种电解质溶液中，都是位序在前的一种带正电，后面的一种带负电。化学电源的历史•1859年，普兰特（Plant`e）（德）试制成功化成式铅蓄电池。•1868年，勒克朗谢（Leclanche`）（法）研制成功以NH4Cl为电解液的锌-二氧化锰电池，并得到了应用。•1899年，琼格（Junger）发明了镉-镍蓄电池。•1901年，爱迪生（Edison）创制了铁-镍电池。二十世纪–锌锰纸板电池–碱性锌锰电池–Zn-AgO电池–金属-空气电池–铅酸蓄电池–镉镍蓄电池–氢镍蓄电池–金属锂电池–锂离子电池–聚合物锂离子电池–燃料电池燃料电池•美国加利福尼亚的燃料电池发电厂纸电池我国电池生产概况•从1982年开始，我国超过美国成为世界第一民用电池生产大国•我国电池产量年均增长10%，产值年均增长19%。•据不完全统计,我国从事电池及其材料研制的单位达数百家,生产电池及材料的厂家多达2000余家,出版电池专业杂志或信息的刊物也达十余家。•2008年10月，我国电池行业规模以上企业完成工业总产值240亿元，•电池产量32亿只，•铅酸蓄电池产量734万千伏安时；•电池出口额为8.2亿美元，其中原电池出口额1.5亿美元，蓄电池出口额约6.5亿美元，•电池零配件出口额为2.0亿美元，电池出口量约23.6亿只，其中原电池出口量为21.2亿只；•蓄电池出口2.4亿只；电池零配件出口量3900吨。本门课程学习•电源工作原理•电源结构和组成：电极——核心•电源的电性能•工艺流程思路：理论与实践结合参考教材•1.化学电源-原理、技术与应用，陈军,陶占良,苟兴龙编著，化学工业出版社，2006•2.化学电源，电池原理及制造技术，郭炳昆…[等]编著，中南大学出版社2000•3.先进电池，化学电源导论(英)，ColinA.Vincent,(意)BrunoScrosati著，冶金工业出版社2006第一章化学电源概论1.1化学电源的工作原理化学电源:化学能转换成电能的装置•构成化学电源的两个基本条件：1、氧化-还原反应分区进行，区别于直接氧化还原反应；2、有电子流经外电路，区别于腐蚀反应。•放电(Discharge):•正极(positiveelectrode)-还原反应(reductionreaction)阴极(cathode)；负极(negativeelectrode)-氧化反应(oxidationreaction)阳极（anode）。•充电(Charge):负极-reductionreaction-cathode正极-oxidationreaction-anode1.2化学电源的分类和组成ClassificationofCellsAndBatteries电池的分类（工作性质和储存方式）一次电池（原电池）PrimaryCellsorBatteries二次电池（蓄电池）SecondaryorRechargeableCellsorBatteries电极反应可逆，放电完毕后，可用充电的方法使两极活性物质恢复到初始状态，从而获得再次放电的能力。贮备电池(激活电池）ReserveBatteries使用时注液或加热，储存长达几十年，如鱼雷、导弹等燃料电池FullCellsElectrochemicaloperationofacell(discharge)Electrochemicaloperationofacell(charge).•酸性电解液(acidicelectrolyte)•碱性电解液(alkalineelectrolyte)•中性电解液(neutralelectrolyte)•有机电解质溶液(organicelectrolyte)•固体电解质(solidelectrolyte)电池的分类（电解液类型）电池的组成ComponentsOfCellsAndBatteries正极负极隔膜电解液（电解质）外壳活性物质+导电骨架离子导体，传递正负极间电荷防止正负极活性物质接触造成内部短路，对离子运动阻力小，电子绝缘体圆柱密封镉镍蓄电池结构盖弹簧片触点绝缘密封垫圈正极负极隔膜电池壳镉镍扣式电池结构一、电极（electrode)•由活性物质和导电骨架组成活性物质:是正负极中参加成流反应的物质。活性物质的作用:参加成流反应，产生电能。对活性物质的要求:电化学活性高；组成电池电动势高；质量比容量和体积比容量大；在电解液中化学稳定性好；电子导电性好;资源丰富；价格便宜导电骨架的作用:传导电子、支撑活性物质。对导电骨架的要求:导电性好、耐腐蚀、加工性好、机械强度高。活性物质(activematerial)•正极活性物质：一般为电极电势较高的金属氧化物、氯化物、氟化物、硫化物等。如：MnO2,PbO2,O2,AgO,NiOOH•负极活性物质：一般为电位较低的金属如：Zn,Pb,H2,Li,Cd1、片状电极如锂、锌。2、粉末多孔电极（1）管（盒）式电极（2）压成式电极（3）涂膏式电极（4）烧结式电极（5）发泡式电极（6）粘结式电极（7）电沉积式电极（8）纤维式电极3、气体扩散电极双层多孔电极（培根型电极）、防水型(憎水）电极、隔膜型电极。电极类型及结构有极板盒式电池(PocketplateNickelCadmiumBattery)烧结镍基体SinteredNiSubstrate发泡镍电极基体FoamNiSubstrate纤维镍电极基体FiberNiSubstrate铅酸蓄电池板栅二、电解质(electrolyte)•电解质的作用：•正负极间传递电荷；参加电极反应、建立电极电位。•电解质的要求：•比电导高，溶液欧姆压降小；•对固体电解质，离子导电性好，电子绝缘；•化学性质稳定好，不与活性物质发生反应；•电化学稳定窗口范围宽；•沸点高、冰点低，使用温度范围宽。电解质分类•可分为液体和固体电解质。•液体电解质可分为水溶液和非水溶液。•液体电解质：溶质和溶剂。•溶质作用为无机盐，在溶剂中电离出阴阳离子在正负极之间起传递电荷的作用。•溶剂起使溶质电离的作用。三、隔膜(separator)•隔膜的形状：薄膜、板材、棒材等•隔膜的作用：防止电池正负极接触，内部短路，吸蓄电解液。•隔膜的要求：电解质离子运动阻力小；电子的良好绝缘体；阻止电极上脱落活性物质微粒；阻止枝晶的生长穿透。隔膜的性能•半透膜孔径一般为：5-100nm•微孔膜孔径在10μm以上，甚至到几百μm•隔膜性能包括：•⑴紧度•⑵抗拉强度•⑶孔径•⑷电阻•⑸吸液率•⑹隔膜耐电解液腐蚀能力•⑺胀缩率化学电源用隔膜四、电极粘结剂(binder)•电极常用粘结剂有：•聚乙烯醇（PVA）：•聚四氟乙烯(PTFE)：•羧甲基纤维素钠（CMC）：•聚偏氟乙烯（PVDF）：•丁苯橡胶(SBR)：五、外壳(container,case)•外壳：是电池的容器。只有锌-锰干电池是锌电极兼作外壳。•外壳的要求：•机械强度高•耐振动•耐冲击•耐腐蚀•耐温差•美观六、封口剂（seals）•环氧树脂、沥青、松香等。•环氧树脂：主链上有环氧键，反应活性高，链中有羟基，是金属和非金属材料的良好粘结剂，称之为“万能胶”。环氧树脂使用时按配方配制。•沥青：是一种黑色的高分子碳氢化合物及非金属衍生物（含N、S、O等）的混合物，耐酸、耐碱、电绝缘性能和粘结性能好。•松香：常用做电池封口剂、导电层的粘结剂及碳条的原料。光敏胶封口剂。电池组示意图串联复联并联电池组•1）n个电池串联，目的增加电压。•2）n个电池并联，目的增加容量。•3）n个电池串联，m个电池组并联。•4）组合电池对电池的均一性要求严格。1.3化学电源的电性能1.3.1原电池的电动势与开路电压•一、电池的电动势（electromotiveforce)•bBaAeFeEnFRTEElnaA+bB=eE+fF电池的电动势只和参与化学反应的物质本性、电池的反应条件(即温度)及反应物与产物的活度有关，而与电池的几何结构、尺寸大小无关。•二、电池的开路电压（opencircuitvoltage)电池的开路电压是两极间所联接的外线路处于断路时，两极间的电势差注意：与电池电动势的差别1.3.2电池的内阻(Internalimpedance）•电池的内阻R内又称全内阻，是指电流流过电池时所受到的阻力，它包括欧姆内阻和电化学反应中电极极化所相当的电阻V=E-IR内=E－Ｉ(RΩ+Rf)欧姆内阻：电解液的欧姆内阻,隔膜电阻,电极上的固相电阻极化内阻：主要电化学极化和浓差极化降低极化措施•选择合适电极材料•采用催化剂降低反应活化能•增大点击表面积，采用多孔电极•适当的电极表面处理方法•电池结构的合理设计1.3.3电池的工作电压(workingvoltage)•电池的工作电压又称负载电压、放电电压或端电压。是指有电流流过外电路时，电池两极之间的电势差。•恒电阻放电(constantload)•恒电流放电(constantcurrent)（间歇放电连续放电）•终止电压(finalvoltage)p10表1.3•标称电压(nominalvoltage)Cellpolarizationasafunctionofoperatingcurrent•倍率：电池在规定时间内放完额定容量时，用电池容量的倍数表示的电流值•时率：以一定的放电电流放完额定容量所需的小时数一般规定：放电率在0.5C以下称为低倍率；0.5C～3.5C称为中倍率；3.5C～7C则称为高倍率,7为超高倍率。放电率•Eg：2Cs：2倍率放电，若Cs=5Ah放电电流=10A小时率=5Ah/10A=0.5h1.3.4电池的容量与比容量(capacity)•电池的容量是指在一定的放电条件下可以从电池获得的电量,单位常用安培小时(Ah)表示。•理论容量、实际容量和额定容量。•理论容量(C0)：是假设活性物质全部参加电池的成流反应时所给出的电量。•C0=26.8n(Ah)mKMm1电化当量（electrochemicalequivalent）•电极的理论容量与活性物质质量和电化当量有关。在活性物质质量相同的情况下，电化当量越小的物质，理论容量就越大。这是设计电池时选择活性物质的原则之一。•表1-4常用电池物质的电化当量K=(g·Ah-1)nM8.26实际容量(Cp)practicalcapacity•电池的实际容量是指在一定放电条件下(温度、放电制度)，电池所能输出的电量。恒电流放电时C实=It恒电阻放电时tIdt0tdtR0U1=C实=取决于活性物质的质量和利用率额定容量(C额)nominalcapacity是指设计和制造电池时，规定或保证电池在一定的放电条件下(温度、放电制度)应该放出的最低容量。一般实际生产中多为正极容量控制整个电池的容量，而负极容量过剩。•电池容量：活性物质的质量活性物质的利用率活性物质的利用率(K)•利用率的计算方法•K=mo/m100％•m—活性物质的实际质量,gmo—按电池的实际容量根据法拉第定律计算出的物质量,g活性物质的利用率•取决于活性物质活性晶形结构、制造方法、表面状态等•电极和电池结构电极成型方法、极板厚度、孔率及真实面积等•电解液数量、浓度和纯度•电池制造工艺•放电制度（温度、放电电流、终止电压）注意：电池的容量与放电制度有关（电池使用）比容量单位质量或单位体积电池所给出的容量质量比容量（specificcapacity)或体积比容量(capacitydensity)质量比容量：Cm=C/m(Ah/Kg)体积比容量：Cv=C/V(