【材料课件】第二章电子显微分析

第二章电子显微分析ElectronMicro-Analysis研究对象微结构与显微成分微结构与性能的关系微结构形成的条件与过程机理材料的性能由微结构所决定，人们可通过控制材料的微结构，使其形成预定的结构，从而具有所希望的性能。电子显微分析是利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生各种物理信号，分析试样物质的微区形貌、晶体结构和化学组成。方法：1、透射电镜（TEM）2、扫描电镜（SEM）3、电子探针（EMPA）光学显微镜优点：简单，直观。局限性：分辨本领低（0.2微米）；只能观察表面形貌；不能做微区成分分析。化学分析优点：简单，方便。局限性：只能给出试样的平均成分，不能给出所含元素随位置的分布；不能观察象。X射线衍射:优点：精度高；分析样品的最小区域mm数量级；局限性：平均效应；无法把形貌观察与晶体结构分析结合起来。电子显微分析特点：1、不破坏样品，直接用陶瓷等多晶材料。2、是一种微区分析方法，了解成分-结构的微区变化。3、灵敏度高，成像分辨率高，为0.2-0.3nm，能进行nm尺度的晶体结构及化学组成分析。4、各种电子显微分析仪器日益向多功能、综合性发展，可以进行形貌、物相、晶体结构和化学组成等的综合分析。第一节电子光学基础一、光学显微镜的分辨率雷列—阿贝公式：r=0.61λ/nsinα式中：r——分辨本领（nm）λ——照明源的波长（nm）n——透镜上下方介质的折射率α——透镜孔径半角（度）nsinα——数值孔径，用N·A表示由上式可知，减小r值的途径有：1、增加介质的折射率；2、增大物镜孔径半角；3、采用短波长的照明源。二、电子波的波长德布罗意的波粒二象性关系式：E=hµ,P=h/λ可得λ=h/P=h/mv带入数值可得电子波长为λ=12.25/V½（Ǻ）三、电子透镜在电子显微分析中使电子束发生偏转、聚焦的装置。按工作原理分：（1）静电透镜：一定形状的等电位曲面簇也可使电子束聚焦成像。产生这种旋转对称等电位曲面簇的电极装置即为静电透镜。（2）电磁透镜：旋转对称的电磁场使电子束聚焦。产生这种旋转对称磁场的线圈装置叫电磁透镜。（3）TEM、SEM：多个电磁透镜的组合。电磁透镜是一种可变焦距或可变倍率的会聚透镜。四、影响透镜分辨率的因素：1、球差球差是由于电磁透镜磁场的近轴区和远轴区对电子束的会聚能力不同而造成的。透镜球差图2、色差普通光学中不同波长的光线经过透镜时，因折射率不同，将在不同点上聚焦，由此引起的像差称为色差。电镜色差是电子波长差异产生的焦点漂移。透镜色差图3、轴上像散轴上像散又可简称为像散，它是由于透镜磁场不是理想的旋转对称磁场而引起的像差。透镜像散图4、畸变球差还会影响图象畸变。1）若存在正球差，产生枕形畸变b；2）若有负球差，将产生桶形畸变c。3）由于磁透镜存在磁转角，势必伴随产生旋转畸变d。五、电磁透镜的景深景深（场深）：透镜的景深是指在保持像清晰的前提下，试样在物平面上下沿镜轴可移动的距离。换言之，在景深范围内，样品位置的变化并不影响物像的清晰度。电磁透镜的特点：分辨好、景深大。第二节电子与固体物质的相互作用电子束与物质相互作用，可以产生背散射电子、二次电子、吸收电子、俄歇电子、透射电子、白色X射线、特征X射线、X荧光。电子束与物质相互作用图弹性散射电子,衍射电子非弹性散射电子背散射电子透射电子入射电子二次电子阴极荧光Auger电子吸收电子特征和白色X辐射；荧光X射线EMPASEMTEM1、背散射电子（backscatteringelectrons,BE）电子射入试样后，受到原子的弹性和非弹性散射，有一部分电子的总散射角大于90°，重新从试样表面逸出，称为背散射电子。特点：1）能量高，大于50ev；2）分辨率较低；3）产生与Z有关，与形貌有关。2、二次电子（secondaryelectrons,SE）入射电子在试样内产生二次电子,所产生的二次电子还有足够的能量继续产生二次电子，如此继续下去，直到最后二次电子的能量很低，不足以维持此过程为止。特点：1）能量低，为2-3ev。2）仅在试样表面10nm层内产生。3）对试样表面状态敏感，显示表面微区的形貌有效。4）分辨率很高，是扫描电镜的主要成像手段。5）与形貌密切相关，图象的景深大、立体感强，常用于观察形貌。3、吸收电子（absorptionelectrons,AE）入射电子经多次非弹性散射后能量损失殆尽，不再产生其他效应，一般称为被试样吸收，这种电子称为吸收电子。试样厚度越大，密度越大，吸收电子就越多，吸收电流就越大。它被广泛用于扫描电镜和电子探针中。4、俄歇电子（Augerelectrons,AuE）如果原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量不是以X射线的形式释放，而是用该能量将核外另一电子打出，脱离原子变为二次电子，这种被电子激发的二次电子叫做俄歇电子。俄歇电子仅在表面1nm层内产生，适用于表面分析。5、透射电子（transmisiveelectrons,TE)当试样厚度小于入射电子的穿透深度时，入射电子将穿透试样，从另一表面射出称为透射电子。如果试样很薄，只有10-20nm的厚度，透射电子的主要组成部分是弹性散射电子，成像比较清晰，电子衍射斑点也比较明锐。6、X射线X射线（包括特征X射线、连续辐射和X光荧光）信号产生的深度和广度范围较大。荧光X射线是特征X射线及连续辐射激发的次级特征辐射。X射线在固体中具有强的穿透能力，无论是特征X射线还是连续辐射都能在试样内达到较大的范围。7、阴极荧光阴极荧光是指某些材料（半导体、磷光体和一些绝缘体）在高能电子束照射下发射出的可见光（或红外、紫外光），也叫阴极发光现象。第三节透射电镜（TEM）透射电子显微镜是以波长很短的电子束做照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种具有高分辨本领，高放大倍数的电子光学仪器。测试的样品要求厚度极薄（几十纳米），以便使电子束透过样品。透射电镜示意图一、仪器结构透射电子显微镜由三大部分组成：电子光学系统，真空系统供电控制系统。电子光学系统，又称镜筒，是电子显微镜的主体。1、电子枪2、聚光镜3、物镜、中间镜和投影镜4、消像散5、荧光屏、照相系统6、样品室二、成像原理透射电子显微镜中，物镜、中间镜，总的放大倍数就是各个透镜倍率的乘积。M=M0.Mi.Mp式中：M0---物镜放大倍率，数值在50-100范围；Mi----中间镜放大倍率，数值在0-20范围；Mp---投影镜放大倍率，数值在100-150范围，总的放大倍率M在1000-200,000倍内连续变化。三、性能与制样透射电子显微镜利用穿透样品的电子束成像，这就要求被观察的样品对入射电子束是“透明”的。对于透射电镜常用的加速电压为100KV，因此适宜的样品厚度约200纳米。目前，样品可以通过两种方法获得，一是表面复型技术，二是样品减薄技术。1、表面复型技术所谓复型技术就是把样品表面的显微组织浮雕复制到一种很薄的膜上，然后把复制膜（叫做“复型”）放到透射电镜中去观察分析，这样才使透射电镜应用于显示材料的显微组织。复型膜必须满足以下特点：1）本身是“非晶体的，在高倍（如十万倍）成像时，也不显示其本身的任何结构细节。2）对电子束足够透明（物质原子序数低）；3）具有足够的强度和刚度，在复制过程中不致破裂或畸变；4）具有良好的导电性，耐电子束轰击；5）是分子尺寸较小的物质---分辨率较高。常用的复型材料是塑料和真空蒸发沉积碳膜，碳复型比塑料复型要好。2、样品减薄技术复型技术只能对样品表面性貌进行复制，不能揭示晶体内部组织结构信息。样品减薄技术可以克服上述缺点，它的特点：1）可以最有效地发挥电镜的高分辨率本领；2）能够观察金属及其合金的内部结构和晶体缺陷，并能对同一微区进行衍衬成像及电子衍射研究，把形貌信息与结构信息联系起来；3）能够进行动态观察，研究在变温情况下相变的生核长大过程，以及位错等晶体缺陷在引力下的运动与交互作用。用于透射电镜观察式样的要求是：它的上下底面应该大致平行，厚度应在50-500nm，表面清洁。制备薄膜一般有以下步骤：（1）切取厚度小于0.5mm的薄块。（2）用金相砂纸研磨，把薄块减薄到0.1mm-0.05mm左右的薄片。为避免严重发热或形成应力，可采用化学抛光法。（3）用电解抛光，或离子轰击法进行最终减薄，在孔洞边缘获得厚度小于500nm的薄膜。生物磁铁矿晶体的完好晶形（TEM照片）沙尘暴的矿物颗粒海盐气溶胶颗粒；匈牙利上空大陆大气层中收集到的煤灰/硫化物混合颗粒的TEI煤灰/硫化物混合颗粒的TEM图象Sol-gel法合成羟磷灰石,可分辨出毛发状、长柱状的晶体轮廓,但晶面发育不明显(TEI)SomuIijima(饭岛)于1991年在电子显微镜下发现纳米碳管，Nature，354(1991)56.Bi－系超导氧化物的堆积缺陷层调整StackingfaultLayermodulationElectronDiffractionPattern晶体多晶体非晶体四、电子衍射利用透射电镜进行物相形貌观察，仅是一种较为直接的应用，透射电镜还可得到另外一类图像---电子衍射图。图中每一斑点都分别代表一个晶面族，不同的电子衍射谱图又反映出不同的物质结构。1、特点电子衍射原理和X射线衍射原理是完全一样的，但较之其还有以下特点：1）电子衍射可与物像的形貌观察同步结合，使人们能在高倍下选择微区进行晶体结构分析，弄清微区的物相组成；2）电子波长短，使单晶电子衍射斑点大都分布在一二维倒易截面内，这对分析晶体结构和位向关系带来很大方便；3）电子衍射强度大，所需曝光时间短，摄取衍射花样时仅需几秒钟。2、单晶电子衍射当一电子束照射在单晶体薄膜上时，透射束穿过薄膜到达感光相纸上形成中间亮斑；衍射束则偏离透射束形成有规则的衍射斑点（电子衍射图a）。3、多晶电子衍射多晶体由于晶粒数目极大且晶面位向在空间任意分布，倒易点阵将变成倒易球。倒易球与爱瓦尔德球相交后在相纸上的投影将成为一个个同心圆（电子衍射图b）。4、选区电子衍射（1）原理：在中间镜上方放一孔径可变的选区光阑，把不感兴趣的区域挡掉。这时可以得到选区成像；维持样品位置和孔径光阑不变，而减弱中间镜电流转变为衍射方式操作，则此时将得到选区电子衍射结果。换言之，经过上述两步操作，我们得到了所需的选区图像及其微区电子衍射。经过对电子衍射花样的标定就可知道选区图像的物质结构――将形貌信息与结构信息进行联合分析。衍射花样与晶体的几何关系Bragg定律：2dsinθ=λd=晶面间距λ＝电子波长q=Bragg衍射角衍射花样投影距离：当θ很小tan2θ≈2θsinθ≈θrd=Lλ=常数q2tanLrqqqrOG’’G’Ld（2）几何特点：1）作Ewald球根据布拉格方程，λ极小，则θ极小。2）λ极小，则Ewald球极大，球面接近平面。R=L·tg2θ≈L·sin2θ≈2L·sinθ可得R/L=2sinθ=λ/d电子衍射的基本公式：R/L=λ/d式中：R——衍射斑点距中心的距离λ——电子波长，它与加速电压有关L——镜筒长度，为定值设：K=L·λ为相机常数，则R=K/d=Kr*可知1、R与r*有关，与r*的值成正比；2、衍射斑点为倒易点的投影可以证明，电子衍射结果是晶体倒易点阵投影的直观反映，对它们进行标定（指标化），可得到倒易点阵空间分布状态例1下图为某物质的电子衍射花样，试指标化并求其晶胞参数和晶带方向。rA＝7.1mm,rB＝10.0mm,rC=12.3mm,(rArB）90o,(rArC）55o,L＝14.1mmÅ.B112C112A110002110112112002000解1：1从6:4:2::::321222NNNrrrCBA可知为等轴体心结构。思考：为何用ra2之比？它与sin