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材料介观结构的SAXS和GISAXS研究2012-11-16徐耀SAXS是发生在原光束附近小角度范围内(0°≤2θ≤3-5°)的电子相干散射现象，起源于样品内部电子密度的均方起伏。在介观尺度(一到几百纳米)上研究物质结构的主要手段之一。小角X射线散射（SAXS）SAXS理论基础()∫∞∆=022sin)(4)(drqrqrrrVqIγρπ散射强度X射线辐照体积相关函数散射矢量电子密度起伏散射体间距sqπλθπ2sin4==formfactorstructurefactor电子密度起伏(∆ρ)决定其小角散射的强弱相关函数γ(r)决定着散射强度的分布可解析散射体(孔洞、缺陷、颗粒、内表面等)的形状、尺寸分布等信息。VdqqIqQ2022)()(21ρπ∆==∫∞不变量Q定义为I(q)在整个样品空间的积分:Qq(nm)-1I•q2(nm-2)积分不变量1.不变量等于照射体积乘以均方电子密度，与具体几何形状无关.2.在两相体系中不变量与电子密度和体积分数的关系为:2122)(φφρη∆==VVQ∫∫∞∞==02202)(21)(4dqqIqdssIsQππ使用散射矢量s：VdsssJdqqqJQ2002)()()(41ρπ∆===∫∫∞∞对于线光源则有：SAXS理论基础∫∞=02sin)(1)(dqqrqrqIqQrγSAXS理论基础利用Fourier逆变换构造相关函数correlationfunction.表示从散射体中某一点P出发到任意方向距P为r的另一点也在散射体内的几率。γ(r)ABCD0drdADbaΦΦ−=/1的斜率bBAΦ=/1dOCbaΦΦ=ddBDaaΦ==1)0(==γOAbaadBOΦΦ==/)(γL长周期baQφφρ2)(∆=QsdszJsJr)()(2)(00∫∞=πγ相关函数correlationfunction对于线光源，且使用s作为散射矢量则有：functionBesselzJrsz−=)(20πSAXS理论基础I=k•q-4q(nm-1)I？Porod定律Porod’sLaw:在大角处，强度随q的4次方衰减（长直狭缝光源为3次方衰减）两相体系中衰减常数k（Porod常数）为：24)(2)(limρπ∆⋅=⋅=∞→SqIqkq421)(2)(qSqIρπ∆⋅→即k依赖于内表面总面积与电子密度差的平方。欲使用上式，I(q)必须用绝对单位，欲使用相对单位，引入不变量：42112)(qVSQqIφφπ→42112)(qVSQqIφφπ→（S/V为比表面积）114φSVl=224φSVl=l1l1l2411lVS=φ422lVS=φ)(421llVS+=由弦长即得到两相的体积分数21111lllp+=214φφSVlp=平均弦长称为Porod长度两相体系SAXS理论基础弦长理论:参考W.Gille的工作SAXS理论基础)0('')(=rlrgpγ弦长分布函数（ChordLengthDistribution,CLD）g(r):rszdszzsIQlsrgpππ2')')sin(()](21[8)(0143=−−=∫∞−)(')]'([)](41[2)(000132zJdszJsJQlsrgp∫∞−−−=ππ（狭缝准直）（针孔准直）利用SAXS实验中X射线穿过样品产生的随机弦长分布反映散射体的形状和尺寸来解析散射体结构。functionBessel−SAXS理论基础周期体系2θx*dX-raysourceX-raysource2θx*dBragglaw:2d*sinθ=λd=2π/qd介观尺度范围类的周期体系结构，包括有序的纳米棒，球等阵列，有序排列的胶束，超晶格，有序纳米多孔材料以及由于高分子折叠链片晶等长周期体系。SAXS理论基础分形理论表面分形surfacefractal质量分形massfractal孔分形porefractal许多不规则体系往往具有分形特征，即具有统计自相似性和标度不变性，其不规则程度用分形维数来定量描述。α−=qIqIo)(qIqIolnln)(lnα−=I0是常数；α是与分形维数有关的一个参数，它介于0和4之间。当3α4时，表明表面分形的存在，此时Ds=6-α(Ds≠3)；当0α3时，则表明质量分形或孔分形的存在，此时Dm=α或Dp=α。SAXS的应用领域蛋白质胶束纳米颗粒纳米孔洞高分子微结构应用于介观结构解析……一、利用SAXS技术研究介孔材料的精确孔结构二、利用GISAXS技术研究介孔薄膜的精细结构三、SAXS在胶体结构解析中的应用四、利用SAXS技术研究CF微结构报告内容介孔材料的SAXS研究mp6hexagonaldId3cubicmIm3cubicmFm3cubic不同结构不同类型的孔SBA-15/MCM-41MCM-48SBA-16FDU-12连通孔（开孔）孤立孔（闭孔）无序孔三连续孔∫∫∞∞=0202)()sin()()(dhhIhdhhrhrhIhrγ∫∫∞∞=02204)()sin(')]'([)(''dhhIhrdhhrhrhIhrγ])(1[sin2)(311rrTγπγ−=−221221)(0)(0)(''mrmlrlemrelr−−+−+=γ∫∫=LLSAXSdllldllrllArV000)()(),()(φφΦ(r)f(r)电子密度的空间相关函数变换相关函数弦长度分布函数弦长度分布函数分解：孔的弦长度分布和孔壁的弦长度分布由孔的弦长度分布反推孔径分布无限长圆柱的弦长度分布密度函数介孔材料的SAXS研究SBA-15六方圆柱形孔道0.00.20.40.60.81.01.21.410100100010000J(q)a.u.q/nm-11001102000.00.20.40.60.81.01.21.402000400060008000J(q)a.u.q/nm-11001102002DJ(q)-q(log)J(q)-qd=2π/q=1/sa=11.5nm介孔材料的SAXS研究SBA-150.050.100.150.200.250123456s3*J(s)(nm-3)s(nm-1)Porodplot(基本无偏离，两相界面清晰)010203040-0.4-0.3-0.2-0.10.00.10.20.3g(r)r(nm)3.2nm7.8nm11.0nmalr弦长分布函数（CLD）l(壁厚)=3.2nmr(孔径)=7.8nma(重复周期)=11.0nmCLD结果BET-XRD结果l(壁厚)=3.4nmr(孔径)=7.6nma(重复周期)=11.0nm两相体系弦长分布介孔材料的SAXS研究SBA-16立方相笼型孔道0.00.40.81.21.6101001000200J(s)a.u.q(nm-1)100J(q)-q(log)I(q)-q(log)(FromOliverChristianGobin)完美的SBA-16为立方相笼型孔道结构，每个笼与八个邻近的笼通过“窗口”相连，具有Im3m的对称性。与文献数据相比，样品缺少足够可辨衍射峰，仅从衍射数据分析不能准确解析出孔结构。介孔材料的SAXS研究01020304050-0.08-0.06-0.04-0.020.000.020.040.060.080.10b24.7nma18.6nmL112.3nm[Fromg(r)*r]g(r)r(nm-1)R6.6nmaRL1L22ab=SBA-16立方相笼型孔道Electronpotentialmapsof(110)sectionsJ.Phys.Chem.B2004,108,11480-11489g(r)-r对于结构不甚完美，有序度不够高的样品，CLD理论仍可以解析出孔的结构L1=12.8nmR(孔径)=6.6nma(周期)=18.6nmb=24.7nma/b=1.41(理论)a/b=1.33(实验)L1+R=a(理论)L1+R=12.3+6.6=18.9a=18.6(实验)样品结构接近立方体心堆积孔结构，但与完美的结构有一定偏移。110g(0)~0.03内壁粗糙大量狭长微孔存在介孔材料的SAXS研究FDU-12立方相大孔笼型孔道0.000.050.100.150.20102103104J(s)a.u.s(nm-1)111311422J(s)-s(log)FDU-12为立方相笼型孔道结构，每个笼与12个邻近的笼通过“窗口”相连，具有的对称性。2DSAXSm3Fm介孔材料的SAXS研究01020304050-0.02-0.010.000.010.02(L7)(L5)(L4)(L3)(L2)15.4nmg(r)r(nm-1)9.5nm21.6nm40.6nm49.5nm30.1(L1)(L6)0.00.20.40.60.81.00100200300400500600VolAdsorbed(cm3/gSTP)RelativePressure(P/P0)AdsorptionDesorption100.000.050.100.150.200.25PoreVolume(cm3/g)PoreDiameter(nm)ElectrostaticPpotentialMapsJ.Phys.Chem.B2006,110,2146721.3nm020406080100-20246γ(r)r(nm)LL(长周期)=29.8nmd111=2π/q=1/s=28nmN2吸附-脱附曲线孔径分布（BJH算法）BET结果：孔径21.3nmH2L3L1L7L3L1L5111100相关函数弦长分布函数g(r)典型弦长：L1最小壁厚,L3孔径SAXS结果：孔径21.6nm介孔材料的SAXS研究微介孔复合分子筛微孔结构为ZSM-5，介孔为无序介孔0.00.20.40.60.81.01.21.4101001000J(s)/a.u.q(nm-1)F36F37F38J(q)-q(log)F36050100150200-1012345620406080100-0.50.00.5γ(r)r(nm)F36F37F38γ(r)r(nm)F36F37F38增加表面活性剂L相关函数该类介孔堆积无序，散射谱中无Bragg衍射峰或很不明显，只能通过相关函数等方法得到该分子筛的长周期结构。介孔材料的SAXS研究0.000.050.100.150.200.25-0.010.000.010.020.030.04s3*J(s)s(nm-1)0.000.050.100.150.200.250.000.020.040.06s3*J(s)s(nm-1)051015202530-0.4-0.20.00.20.40.6g(r)r(nm)5.5nm9.9nm051015202530-0.3-0.2-0.10.00.10.20.30.40.5g(r)r(nm)5.3nm9.6nm0.000.050.100.150.200.250.0000.0050.0100.0150.0200.0250.030s3J(s)s(nm-1)051015202530-0.3-0.2-0.10.00.10.20.30.4g(r)r(nm)6.2nm11nmPorod偏离F36F37F38CLD壁厚5.3nm孔径9.6nmBET孔径10.6nmCLD壁厚5.5nm孔径9.9nmBET孔径11nmCLD壁厚5.5nm孔径11nmBET孔径11nmg(0)=0.45g(0)越大，孔粗糙度越大，g(0)变化规律与Porod偏离一致g(0)=0.52g(0)=0.36F36F37F38CLD介孔材料的SAXS研究介孔材料的SAXS研究羧基改性的SBA15增加有机官能团前躯体含量SAXS1D2DRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRR0%10%15%30%50%有序性下降-R=-COOH0.00.20.40.60.81.01.21.4050001000015000200002500030000q(nm)0%10%15%25%40%50%1.01.21.450%40%25%15%10%q(nm-1)pure01020304050-101234567γ(r)r(nm)pure