第3章――金属凝固热力学与动力学

第三章金属凝固热力学与动力学刘洪喜昆明理工大学材料科学与工程学院主要内容一、凝固热力学二、均质形核和非均质形核三、晶体生长凝固：指物质由液相转变为固相的过程凝固包括两个方面：由液体向晶态固体转变（结晶）及向非晶态固体转变（玻璃化转变）本章问题：结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学t1—形核t2—形核并长大，有新的晶核形成t3—长大形成晶粒t4—液体消失，结晶结束第一节凝固热力学‡液-固相变驱动力‡曲率、压力对物质熔点的影响‡溶质平衡分配系数一、液-固相变驱动力相变：是系统自由能由高向低变化的过程，新相与母相的体积自由能之差ΔGV即为相变驱动力下面，我们从热力学角度来推导纯金属系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔGV，由麦克斯韦尔热力学关系式：得比较上面两式可知并根据数学上的全微分关系：等压时，熵恒为正值→物质自由能G随温度上升而下降，又因为SL＞SS故即液相G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率（如下图）当T=Tm时，GS=GL当TTm时，GSGL当T＜Tm时，GS＜GL于是L→S时使系统自由能下降，此时液-固体积自由能之差（以∆GV表示）为相变驱动力，使系统由液体向固体转变。因为G=H-ST，所以即当系统的温度T与平衡凝固点Tm相差不大时，ΔH≈-ΔHm，相应地，ΔS≈-ΔSm=-ΔHm/Tm，代入上式得Tm及ΔHm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT是影响相变驱动力的决定因素。过冷度ΔT越大，凝固相变驱动力ΔGV越大二、曲率、压力对物质熔点的影响（一）曲率对物质熔点的影响由于表面张力σ的存在，固相曲率k引起固相内部压力增高，这产生附加自由能因此，必须有一相应过冷度ΔTr使自由能降低与之平衡（抵消）这表明，固相的表面曲率（k0时）引起物质熔点的降低。即由于曲率影响使物质的实际熔点比平衡熔点Tm（r=∞时）要低。曲率越大（晶粒半径r越小），物质熔点温度越低球面时（二）压力对物质熔点的影响¾绝大多数物质，由于固态时的密度高于液态的密度，换言之，液态的体积大于固态的体积。因此，当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高¾通常，压力改变时，熔点温度的改变很小，约为10-2oC/atm。对于象Sb,Bi,Ga等少数物质，固态时的密度低于液态的密度，压力对熔点的影响与上述情况相反三、溶质平衡分配系数（一）K0的定义及其意义定义：指特定温度T*下，固相合金成分浓度CS∗与液相合金成分浓度CL∗达到平衡时的比值，即假设液相线及固相线为直线，则物理意义¾对于K0＜1，K0越小，固相线和液相线张开程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因此常将∣1-K0∣称为“偏析系数”¾实际合金的K0大小受合金类别及成分、微量元素的存在影响。此外，由于液相线及固相线不为直线，所以凝固中也随温度的改变而有所变化（二）K0的热力学意义¾K0主要取决于溶质在液固两相中的标准化学位。对于实际合金，还受溶质在液固两相中的活度系数影响。液固两相标准化学位只有纯物质在熔点温度时两者才相等，在二元二相系统中不可能相等，所以K0≠1¾K0的值不仅与温度和压力有关，同时还取决于溶剂和溶质的种类¾因为第三组元会影响溶质的活度系数f，所以二元系中加入微量第三组元，可改变K0。凝固过程的实际溶质分配系数与K0往往有较大差别第二节均质形核和非均质形核‡均质形核的形核功及临界形核半径‡均质形核的形核率‡非均质形核形核功‡非均质形核的形核条件形核：在母相中形成等于或者超过一定临界大小的新相晶核的过程形核方式有两种：均质形核和非均质形核¾“均质形核”：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核”。均质形核在实际生产中，均质形核是不太可能的¾“非均质形核”：依靠外来质点（杂质颗粒）或型壁界面提供的衬底而进行生核的过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。一般来说，凝固是从非均质形核开始的一、均质形核的形核功及临界半径晶核形成时，系统自由能变化∆G由两部分组成，即作为相变驱动力的液-固体积自由能之差∆GV（负）和阻碍相变的液-固界面能σLS（正）始终为负，故mmVTTHG/ΔΔ−=Δ第一项体积自由能部分使系统能量降低，第二项表面自由能使系统能量升高。右图为形核时系统自由能的变化R＜r*时，r↑→ΔG↑R=r*处时，ΔG达到最大值ΔG*R＞r*时，r↑→ΔG↓其中，r*称为临界晶核半径；对应于r*的ΔG*（最大值）称为形核功过冷度ΔT越小，形核功ΔG*越大，ΔT→0时，ΔG*→∞，这表明过冷度很小时难以形核，也从数学上证明了为什么物质凝固必须要有一定过冷度这意味着形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一,它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物临界晶核的表面积为二、均质形核的形核率形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。只有r＞r*的晶核才可成为稳定晶核。均质形核的形核率I可表示为式中，K为波尔兹曼常数，ΔGA为扩散激活能，ΔG*为形核功温度越低，过冷度越大，形核率越高。ΔT→0时，形核功ΔG*→∞，此时形核率I→0。ΔT增大，ΔG*下降，I上升。对于一般金属，温度降到某一程度，达到临界过冷度（ΔT*），形核率迅速上升。计算及实验均表明，ΔT*～(0.18~0.20)Tm左右形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，形核率又随着过冷度的进一步增大而减小三、非均质形核形核功合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质形核的基底。如图所示，晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过冷度ΔT比均质形核临界过冷度ΔT*小得多时就能大量成核当处于平衡状态时，有当处于平衡状态时，有为求形核功，需求出界面能变化为求形核功，需求出界面能变化ΔG(S)和体积自由能变化和体积自由能变化ΔG(V)先求出先求出球缺体积球缺体积VV，晶核与夹杂的接触面积，晶核与夹杂的接触面积AA11及晶核与液体的及晶核与液体的接触面积接触面积AA22θσσσcosLSSCLC+=()()θθσπ32coscos32+−=ΔLSrSG非均质形核前后体积自由能变化非均质形核前后体积自由能变化ΔG(V)为()SVLSVSVGrGVVVGΔ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+−=Δ=Δ3coscos3233θθσπ若以若以ΔGhe表示非均质形核前后系统自由能的变化，相应的形核表示非均质形核前后系统自由能的变化，相应的形核功为功为ΔG*he，而以，而以ΔG*ho表示均质形核的形核功，则非均质形核表示均质形核的形核功，则非均质形核后系统总的自由能变化为后系统总的自由能变化为()()SGVGGheΔ+Δ=Δ非均质性核和均质形核的形核率比较1、非均匀形核时在较小的过冷度下可获得较高的形核率2、随过冷度的增大，形核速度值由低向高过渡较为平衡3、随过冷度的增大形核速度达到最大后，曲线就下降并中断4、最大形核率小于均匀形核四、非均质形核的形核条件（影响因素）1、结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度δ的影响2、杂质表面状态对非均质形核的影响在曲率半径、接触角相同时，凹面杂质的活化粒子最多，形核率最高，平面次之，凸面最差影响基底表面形态对形核的3、过冷度的影响¾非均质形核的过冷度随金属液冷速的增加而加大。在金属液中存在形核能力不同的多种物质时，其形核行为与过冷度有关¾过冷度越大，能促使非均匀形核外来质点所谓的种类和数量越多，非均匀形核能力越强第三节晶体生长‡固-液界结构及其影响因素‡晶体生长方式‡晶体生长速度‡晶体生长中位错的形成一、固-液界面结构及其影响因素¾微观粗糙、宏观光滑将生长成为光滑的树枝；大部分金属属于此类粗糙界面—非小平面界面，非小晶面界面光滑界面—小平面界面，小晶面界面¾微观光滑、宏观粗糙将生长成为有棱角的晶体。非金属、类金属（Bi、Sb、Si）属于此类2.0粗糙界：平滑型界面：混合型：一般大多数金属和少数有机物呈粗糙界面；大部分有机物及无机物属光滑界面5~2=α2≤α5≥α（三）界面结构与熔融熵对一摩尔原子，ΔSf=4k·N=4R。由a计算表达式可知，熔融熵ΔSf上升，则a增大，所以ΔSf≤4R时，界面以粗糙面为最稳定，此时晶体表面容易接纳液相中的原子而生长。熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。因此，固-液微观界面究竟是粗糙面还是光滑面主要取决于合金系统的热力学性质若将a=2，同时代入a表达式，则单个原子的熔熵为5.0=vηkkkTHSmmf45.012/~~=×=⎟⎠⎞⎜⎝⎛=Δ=Δνηα⎟⎠⎞⎜⎝⎛Δ=⎟⎠⎞⎜⎝⎛Δ=νηνηαkSkTHfmm~~（四）界面结构与晶面族非密排晶面（高指数晶面）作为晶体表面（固-液界面）时，微观界面结构容易成为粗糙界面（五）界面结构与冷却速度及浓度（动力学因素）过冷度大时，生长速度快，界面的原子层数较多，容易形成粗糙面结构。小晶面界面，过冷度ΔT增大到一定程度时，可能转变为非小晶面。过冷度对不同物质存在不同的临界值，a越大的物质其临界过冷度也就越大。合金的浓度有时也影响固-液界面的性质，浓度低的物质结晶时易出现光滑界面特征⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎧⎩⎨⎧→→⎩⎨⎧→合金的浓度凝固过冷度动力学因素糙界面液界面）时，易成为粗（固面非密排晶面作为晶体表晶面取向单个原子熔融熵因子热力学因素响因素晶体生长界面结构的影-Jackson晶体生长界面结构的影响因素概括二、晶体生长方式固-液界面的性质（光滑还是粗糙界面）决定了晶体的生长方式⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎧⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎨⎧⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧→→旋转晶界孪型沟槽螺型位错晶体中的缺陷二维晶核台阶光滑界面侧向生长粗糙界面连续生长晶体生长方式连续长大：粗糙面的界面结构，许多位置均可为原子着落，液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。生长方向为界面的法线方向，即垂直于界面进行生长动力学过冷度的关系度与连续生长时晶体生长速台阶方式长大（侧面长大）：光滑界面在原子尺度界面是光滑的，单个原子与晶面的结合较弱，容易跑走，因此，只有依靠在界面上出现台阶，然后从液相扩散来的原子沉积在台阶边缘，依靠台阶向侧面长大。故又称“侧面长大”“侧面长大”方式的三种机制（1）二维晶核机制：其台阶在界面铺满后即消失，要进一步长大仍须再产生二维晶核（2）螺旋位错机制：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失（3）孪晶面机制：其过程中沟槽可仍保持下去，长大不断地进行螺形位错长大三、晶体生长速度1、对连续长大的粗糙面生长速度为（生长速度V与动力学过冷度ΔTk成线性关系）D为原子的扩散系数，R为气体常数，µ1为常数2、二维晶核台阶长大的速度为3、螺旋位错台阶长大4、几种长大速度的比较¾对二维晶核生长，在ΔT不大时，R2几乎为零，当ΔT达到一定值时，R突然增加很快，直至与连续生长曲线相遇；继续增大ΔT，则完全按连续方式生长¾对螺形位错生长，当位错台阶很密（曲线1）时，接近于连续生长方式，生长速度比二维台阶生长要快。与二维台阶生长相比较，螺形位错生长方式在ΔT很小时就具有一定的生长速度¾在小的过冷度下，具有光滑界面结构的物质，其生长方式按螺形位错生长；当过冷度很大时，易于按连续方式生长。晶体实际生长一般很少按二维晶核生长方式进行作业从P73页的2~6题中任选3道