金属包装材料的腐蚀失效过程和腐蚀检测

天津大学博士学位论文金属包装材料的腐蚀失效过程和腐蚀检测DeteriorationProcessandCorrosionDetectionofMetalPackagingMaterials一级学科：材料科学与工程学科专业：材料学作者姓名：夏大海指导教师：王吉会宋诗哲教授天津大学材料科学与工程学院二零一二年六月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日摘要金属包装材料其缺点之一就是容易发生腐蚀，其腐蚀机制尚未探明，而金属包装实罐产品的腐蚀检测也存在困难。本文针对金属包装材料镀锡薄钢板在功能饮料和氯化钠溶液中的腐蚀实效过程与机制以及金属包装实罐的腐蚀检测而开展的。采用电化学阻抗谱技术，结合扫描电镜（SEM）、能量散射X射线谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描探针显微镜（SPM）等表面分析技术，研究了镀锡薄钢板平板试样在功能饮料和氯化钠溶液中的腐蚀行为并探讨了腐蚀机制。结果表明，两者腐蚀机制完全不同。在功能饮料中主要是有机酸对镀锡薄钢板的腐蚀，镀锡薄钢板在功能饮料中浸泡24天后其表面的腐蚀产物膜由外层的富锡层和内层的富铁层组成，XPS结果表明其成分主要是Sn(II)/Sn(IV)与柠檬酸阴离子及Fe(III)与柠檬酸阴离子组成的化合物；而在氯化钠溶液中主要是对镀锡层缺陷处暴露的基底金属碳钢的腐蚀，其腐蚀产物主要是γ-FeOOH。根据涂覆镀锡薄钢板在氯化钠溶液和功能饮料中的EIS特征和EN特征，利用低频阻抗模值和噪声电阻值评价了涂覆镀锡薄钢板的耐蚀性能，并探讨了涂覆镀锡薄钢板在氯化钠溶液和功能饮料中的腐蚀机制。结果表明，其腐蚀过程主要分为涂层的润湿和涂层下金属的腐蚀两个阶段，而润湿过程通常只有几天。发展了快速评价涂层失效程度的方法，提出了利用电化学阻抗谱（EIS）中Bode图中频区（1—100Hz）阻抗模值的变化率为切入点，提取特征参数p作为表征涂层失效程度的参数。实验结果表明该方法可以用来快速评价有机涂层的失效程度而无需建立等效电路模型。研制了适用于饮料金属包装实罐腐蚀检测的电化学传感器，并对不同实罐进行了EIS和电化学噪声（EN）检测。采用电感耦合离子质谱仪（ICP-MS）技术检测实罐容器中的金属离子含量，结果表明随着服役期的延长，饮料实罐中的金属离子Fe和Sn的含量增加，而EIS和EN结果表明随着服役期的延长，涂层电阻、电荷转移电阻、噪声电阻则不断减小，表明腐蚀引发了离子的溢出，ICP-MS结果与电化学参数具有直接的关联性。研究结果表明，研制的传感器可以用于实罐耐蚀性能检测，并为评估金属包装产品的货架寿命提供科学依据。将混沌分析引入了电化学噪声的数据分析之中，并针对304不锈钢、316L不锈钢、涂覆镀锡薄钢板腐蚀过程的电化学电位噪声进行了初步分析。结果表明：利用电位噪声的关联维数可以判断腐蚀类型，局部腐蚀对应的关联维数较大而钝化过程对应的关联维数较小。本文的部分工作是属于国家重点基础研究发展计划项目（No.2011CB610505）中的部分研究内容。关键词：镀锡薄钢板；金属包装实罐；电化学传感器；电化学噪声；混沌ABSTRACTOnedisadvantageofmetalpackagingmaterialsisthatitismorelikelytobecorroded,butitscorrosionmechanismandcorrosiondetectionofmetalcansstilltroubledtheresearchers.ThispaperfocusonthedeteriorationprocessandcorrosionmechanismoftinplateinfunctionaldrinkandNaClsolution,thecorrosondetectionofbeveragecans.ThecorrosionprocessofatinplateinfunctionalbeverageandNaClsolutionwasinvestigatedusingelectrochemicalimpedancespectroscope(EIS),scanningelectronmicroscopy(SEM),energydispersiveX-rayspectroscopy(EDS),scanningprobemicroscopy(SPM),andX-rayphotoelectronspectroscopy(XPS),andacorrosionmechanismisproposed.Theresultsshowthatthecorrosionmechanismundertwoconditonsaredifferent.Weproposethatthetinplateismainlycorrodedbytheorganicacidsthatexistinfunctionalbeverages.X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS)resultsshowthatthecorrosionproductismainlycomposedofaSn(II)/Sn(IV)citratecomplexoranFe(III)citratecomplex.Furthermore,thecorrosionproductfilmisfirstenrichedwithSnandthenenrichedwithFeafterimmersioninfunctionalbeveragefor24d.Thecorrosionoftinplatein0.5mol/LNaClsolutionwasmainlythedissolutionofcarbonsteelsubstratebecauseofthedefectsinthetinlayerandthecorrosionproductwasmainlyγ-FeOOH.Theanti-corrosionperformanceoflacquered-tinplatewereevaluatedusingimpedancemodulusatlowfrequencyandnoiseresistance,obtainedfromEISandENdata,respectively.Furthermore,thecorrosionmechanismoflacquered-tinplateinenergydrinkandNaClsolutionwasdiscussed.Theresultsshowedthatthecorrosionprocesscouldbedividedinto2stages:wettingoftheorganiccoatingandthecorrosionofthetinplatebeneaththecoating,andthewettingprocesswasonlyacoupleofdays.ThedegradationcoefficientisproposedtoevaluatethedegradationdegreeoforganiccoatingsbydirectlyanalyzingtheBodeplotsoftheelectrochemicalimpedancespectroscopy(EIS)data(1—100Hz).Weinvestigatedthedegradationofphenolicepoxycoating/tinplatesystembyEISandthedegradationcoefficientvalue,whichcorrelateswellwiththeresultsofbreakpointfrequencyandvariationofphaseangleat10Hz.Itisconcludedthatdegradationcoefficientcanbeusedforthefastevaluationofdegradationdegreeoforganiccoatingswithoutconstructingelectrochemicalequivalentcircuitsinpracticalapplications.Anelectrochemicalsensorwasdesignedtodetectthecorrosiondegreeofmetalcansforbeveragepackaging,andtheeffectivetestingareaofthesensorwasdetermined.Electrochemicalimpedancespectroscopy(EIS)andelectrochemicalnoise(EN)wereperformedtodetectthecorrosiondegreeofbeveragecans.ICP-MSresultsshowedthattinandironreleaseincreasedwithstoragetimewhileEISandENresultsshowedthatcoatingresistance,chargetransferresistanceandnoiseresistancedecreasedwiththeincreaseinstoragetime,thusindicatingthatthecorrosionbeneaththeorganiccoatinginducedametalrelease.AclearanddirectrelationshipwasobtainedbetweenICP-MSandelectrochemicaldata.Thedesignedelectrochemicalsensorwassuccessfullyappliedtodetecttheperformanceofbeveragecansandfurtherprovidedscientificprooftoevaluatetheshelflifeofmetalcansforpackaging.Chaostheoryandtheuseofphasespacereconstructionproduceanovelmethodologytostudyelectrochemicalnoise(EN)signals,obtainingnovelinformationtodistinguishcorrosiontypes.Toevaluatethechaoticnatureofelectrochemicalnoise,phasespaceisreconstructedandtheembeddingparameterisobtainedbythemutualinformationandCao'smethods.Subsequently,thecorrelationdimensioniscalculated.Fromthecorrelationdimension,wecanconcludethatlocalcorrosionshowsahighercorrelationdimensionwhilepassivationsho