波谱分析碳谱化学位移

有机波谱分析14.4各类碳的化学位移碳原子在13C-NMR中的C与很多因素有关，主要是杂化轨道状态及化学环境。sp3-C在-2.1~43ppmsp2-C在100~165ppmsp-C在67~92ppm各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移顺序有很好的一致性。若质子在高场，则该质子连接的碳也在高场；反之，若质子在低场，则该质子连接的碳也在低场。234.4.1烷烃在链烷烃中每一个碳的C与它直接相连的碳原子数和相近的碳原子有关。（1）饱和碳的C在-2.1~43ppm。其中CH4屏蔽最大，C在-2.lppm。（2）CH4的氢被CH3取代，则中心碳的C对应取代甲基的增多,分别为5.9；16.1；25.2及27.9ppm。每增加一个CH3中心碳C发生近似9ppm的去屏蔽效果，这叫取代效应。（如甲烷C为-2.1、乙烷C为5.9，5.9、丙烷C为15.6，16.1，15.6）取代烷烃:H3CCH2CH2CH2CH334.722.813.9碳数n4端甲基C=13-14ppmCCHCH2CH3，邻碳上取代基增多C越大。4（3）若-H被甲基取代，如C-C-HC-C-CH3,则C的C向低场移动9ppm左右，叫效应。（4）若-H被甲基取代，C-C-C-HC-C-C-CH3，则C的C向高场移动2.5ppm左右。此效应与、效应相反，叫效应。（5）及更远的甲基影响很小。（6）直链烷烃及开环支链烷烃中第K个碳原子的化学位移C(K)可以用经验公式Lindeman和Adams方法计算，其表达式为：DANNmsmskskm3424C(K)=BS+5C(K)=BS+DANNmsmskskm3424其中Bs、Asm、s、s为下表中的常数。S为直接与第K个碳原子连接的碳原子数。Dm是与第K个碳原子相邻并且含有m个(m为2、3、4)相邻碳的碳原子数，D2、D3、D4可以为零。Nk3和Nk4分别为与第K个碳原子相距3个及4个键的碳原子数。6表4-8Lindeman和Adams参数B16.8B215.34B323.46B427.77A120.56A229.75A326.60A422.26A1317.83A2316.70A3311.14A433.96A1425.48A2421.43A3414.70A447.351-2.992-2.693-2.0740.6810.4920.2530407例:3-甲基庚烷的C-5的C计算如下:1234567CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3(a)与C5直接相连的碳原子数是2,S=2。(b)连接C5的两个碳皆为仲碳，所以D2=2;D3=0;D4=0。(c)与C5相隔三个键的碳原子数为2，相隔四个键的碳原子数为1，因此Nk3=2,Nk4=1。(d)Bs为B2=15.33;Asm为A22=9.57;s为2=-2.69;为2=0.25;(e)将有关参数值代入，得C5=B2+D2A22+2Nk3+2Nk4=15.34+29.75+（-2.69)2+0.251=29.7（ppm）(实测值29.7ppm)84.4.2环烷烃环烷烃中C与环的大小无明显内在关系，除环丙烷外，环烷烃中碳的C变化幅度不超过6ppm。环丙烷C在2.6ppm，其余环烷烃(环丁烷到环十七烷)C在23.3~29.4ppm。94.4.3烯烃烯碳为sp2杂化，C为l00~165ppm，与芳环碳C范围相同.线性及开链枝化烯烃中的烯碳C可以用下式计算:C（K）=123.3+++校正项ARkiii()ARkiii''()kk’,,,-C–C-C-C=C-C-C-C-其中Aki(Ri)表示在碳链中第i位置引入取代基Ri对烯碳K的化学位移的增值。i’为双键另一边的取代基位置。10化学位移规律：烯烃C=100-165ppm（成对出现）端碳=CH2110；邻碳上取代基增多C越大：CCCCH2CCH2CH3CH3CH3H3CCCH2CHCH3CH3CH3CH3H3C25.430.452.224.729.953.5143.7114.4OCHH2CCH3OCHH2CCH384.2153.211表4-12单烯烃中烯碳化学位移计算用的经验参数RiAki’(Ri’)Aki(Ri)’’’C(CH,CH2,CH3)1.5-1.8-7.910.67.2-1.5OH--1--6-OR--1-39292-OAC---2718--COCH3--615--CHO--1313--COOH--94--COOR--76--CN--15-10--12Cl---63-1-Br-2-1-80-I-27-38--C6H5---1112--校正项校正项校正项，‘（反式）0，-4.8，2.3，‘（顺式）-1.1’，‘2.5其它作用~0RiAki’(Ri’)Aki(Ri)’’’13例：求下列顺式化合物中C-2的C值。KK’’’CH3CHCHCH2CH312345解：C（2）=123.3+A()+A(’)+A(’)+，‘(cis)=123.3+10.6+(-7.9)+(-1.8)+(-1.1)=123.1ppm实测值为122.8ppm144.4.4炔烃炔的sp杂化碳原子C为65~90ppm。端基炔键的C1的C与C2的C差别约15ppm，而不对称的2-炔及3-炔烃中，炔碳C值差仅为3~4及1~2ppm。在取代炔烃中炔碳的C变化范围可达100ppm。CH2CCHH3C67.084.7H3CCCCH373.6CH2CCHCH267.482.8CH2H3C17.429.921.212.9OCH2CH3CHCOCH3CC23.989.4H3C28.088.415表4-15线性炔烃中sp-C之C值化合物CC-1C-2C-3C-4C-5C-6丁炔67.385.0庚炔68.684.1辛炔70.285.2十二炔68.884.72-丁炔73.973.92-己炔74.978.12-辛炔76.079.72-十二炔75.379.13-己炔81.181.13-辛炔82.280.9164.4.5芳烃及取代苯苯的C为128.5ppm，除联苯撑以外，所有芳烃的C在123~142ppm。而取代芳烃的C基本在110~170ppm。与碘相连的芳碳C可在96.7ppm的较高场。取代苯中取代基对苯环碳C的影响是具有加和性的，环上第K个碳的C值可由下式计算：C（K）=128.5十Ai(R)iAi是在环上第i个位置上的取代基Ri对第K个碳的化学位移的贡献。17的范围及影响因素：1）苯：128.5ppm，取代苯环：100～160ppm；被取代碳原子值有明显变化，邻、对位碳原子值有较大变化，间位碳原子值几乎不变化；2）一般，取代基电负性越强，被取代碳原子值越大；3）取代基烷基分枝多，被取代碳原子值增加较多；4）重原子效应：被碘、溴取代的碳原子值向高场位移；5）共振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子值向高场位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子值向低场位移；6）电场效应：例：硝基取代的邻位碳原子值移向高场。18苯环碳谱出峰数目：无对称性：6个峰单取代：4个峰对位取代：4个峰邻位相同取代基：3个峰间位三相同取代基：2个峰单个苯环不可能只有5个碳峰！YXYXRYXXXXXX19RC1邻位间位对位H0000CH39.30.80-2.9SiMe13.64.6-0.9-0.9Et15.6-0.40-2.6CH(CH3)220.2-2.50.1-2.4C(CH3)322.4-3.1-0.1-2.9CF3-9.0-2.20.33.2C6H513-10.4-1CH=CH29.5-2.00.2-0.5CCH-6.13.80.4-0.2CH2OH12-10-1COOH2.11.505.1COO-8103F34.8-12.91.4-4.5Cl6.20.41.3-1.5表4-18取代苯中各种基团的Ai值20RC1邻位间位对位COOCH32.11.10.54.5COCl5317CHO8.61.30.65.5COCH39.1-0.104.2COCH2CH38.8-1.3-1.33.1COC6H59.41.7-0.23.6CN-15.43.60.63.9OH26.9-12.71.4-7.3OCH331.4-14.41.0-7.7OCOCH323-61-2OC6H529-92-5NH218-13.30.9-9.8NO220-4.80.95.8Br-5.53.41.7-1.6I-32103121例：化合物的C(a)和C(b)计算如下C（a）=128.5-14.4+0=114.1ppmC（b）=128.5+31.4-2.9=157.0ppm224.4.6卤代烷卤代烷中各个碳的C不仅要考虑诱导效应，还要考虑重原子效应。卤素对-C、-C、-C有显著影响。取代效应的平均值列于下表。表5-20卤代烷中X的取代效应碳的位置XClBrI31.210.5-4.60.10.520.010.6-3.10.10.5-6.011.3-1.00.21.0234.4.7醇醇中由于氧原子的吸电子性质，与相应烷烃比较，-C、-C、-C分别向低场位移35～52,5～12及0～6ppm。4.4.8胺伯胺基沿烷基链中各取代效应的平均值分别为位29.3ppm；位11.3ppm；位4.6ppm；位0.6ppm。244.4.9羰基化合物（1）羰基碳的C特征(a)羰基碳一般在很低场，干扰很少，只有丙二烯及叠烯的中央碳及强去屏蔽的芳碳在此区域有峰。(b)醛基的质子被甲基取代后，C（C=O）仅向低场移动约5ppm。(c)与烯键或苯环共轭后，C（C=O）向高场位移。(d)羰基上连接有未共用电子对的杂原子时，由于p-共轭使羰基屏蔽增加，移向高场。(e)羰基碳变化范围约60ppm，所以对结构变化很敏感。(f)醛酮的羰基使邻近-C去屏蔽。25（2）酮、醌、醛酮羰基和其他羰基相比，化学位移在最低场。环状或开链的烷基取代的脂肪酮C在200～220ppm。卤代酮C在170～200ppm。、一不饱和酮C在190～2l0ppm。醛羰基与相应的甲基酮相比，C一般小5～l0ppm。（丙酮C（C=O）约205ppm）26表6-23醛酮羰基的CRRCHORCOCH3RCOR甲基199.6205.1205.1乙基201.8206.3209.3丙基201.6206.6-烯丙基-204.7-乙烯基192.4197.2-丙烯基191.4196.5-苯基191.0196.0195.2萘基192.5199.5-27（3）羧酸及其酯（丙酮C（C=O）约205ppm）羧酸羰基碳C（C=O）在165～185ppm，形成相应的阴离子后去屏蔽～5ppm(注意此特殊效应)。酯羰基碳C（C=O）在160～180ppm。在酯R'COOR中羰基碳的C（C=O）与R'及R皆有关系。28(4)酸酐、酰卤、酰胺酸酐羰基的化学位移与相应羧酸相比屏蔽增大～l0ppm，C（C=O）约150～175ppm。酰氯羰基C（C=O）与相应羧酸相比屏蔽4～8ppm，而酰溴和酰碘分别屏蔽5和l0ppm。酰胺羰基化学位移范围为160～180ppm，氮原子上取代基相对于羰基的构象对羰基化学位移有明显影响。例如N-甲基甲酰胺中，两个异构体羰基化学位移差异为3.3ppm。CH3HHNCOC（C=O）163.4ppm166.7ppmNH3CHCOH294.513C-NMR的解析及应用13C-NMR用于化合物结构分析，反应机理研究。可以确定碳原子个数，碳原子上氢原子的个数，碳原子的化学环境及可能的联结基团。13C-NMR谱图解析通常按下列步骤进行:（1）充分了解已知的信息，如分子量、分子式、元素分析数据和其他波谱分析数据。若已知分子式则先