锂离子电池生产安全讲座

易石培训室2012锂离子电池的生产安全彭益石安全管理人员培训讲座QQ:420974240Email:[e-mail]易石培训室2012内容一、事故警示二、锂离子电池生产基本概念三、生产过程的危险与有害因素辨识四、安全对策措施易石培训室2012易石培训室锂电池燃、爆照片易石培训室锂电池事故案例1：2010年10月11日，深圳A公司客户退回的锂电池在存放处发生自燃起火，工人用灭火器扑救后再次发生起火，过火面积50平方米左右。案例2：2012年2月19日深圳B公司三楼清洗房发生发生火灾,火灾中一批手机锂电池被烧毁，两名工人因吸入浓烟感到不适送医院治疗。案例3：2012年8月22日，C新能源公司，电器线路着火引发火灾事故，将三楼车间多台设备烧坏。。案例4：2012年10月10日D新能源科技有限公司的二楼仓库发生火灾事故，15时30分左右扑灭，无人员伤亡，将存放在库房中的锂电池烧，损失400万元。案例5：2012年11月28日A公司老化房起火，烧毁多个货柜式老化房，待电池一批。易石培训室2012易石培训室7什么叫锂离子电池？Li-Ionbattery•锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正、负极的二次电池。•正极采用锂化合物LiXCoO2、LiXNiO2、LiXMnO2、LiFePO4和三元复合材料。•负极采用锂-碳层间化合物LiXC6。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，被形象的称为“摇椅电池”。充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态。放电时则相反。易石培训室8锂离子电池的结构和组成圆柱型锂离子电池方型锂离子电池软包装和聚合物锂离子电池易石培训室二次锂电池的构造易石培训室10锂离子电池结构•正极活性物质导电剂、溶剂、粘合剂、基体•负极活性物质（石墨、MCMB、CMS)粘合剂、溶剂、基体•隔膜•电解液•外壳五金件（钢壳、铝壳、盖板、极耳、绝缘片、绝缘胶带）易石培训室11锂离子电池结构——正极正极基体：铝箔（约0.016mm厚)正极物质：LiFePO4+碳黑+PVDF正极集流体：铝带（约0.1mm厚）高温胶带（约0.05mm厚）电池放电时从外电路获得电子的电极,此时电极发生还原反应。通常是电位高的电极。锂离子电池中的钴酸锂、锰酸锂电极等。易石培训室12锂离子电池结构——负极负极基体：铜箔（约0.010mm厚)负极物质：石墨+CMC+SBR负极集流体：镍带（约0.07mm厚）电池放电时向外电路输送电子的电极，此时电极发生氧化反应。通常是电位低的电极，锂离子电池中石墨电极。易石培训室13•能较好的溶解电解质盐，即有较高的介电常数；•应有较好的流动性，即低黏度；•对电池的其他组件应该是惰性的，尤其是充电状态下的正、负极表面；•在很宽的温度范围内保持液态，熔点要低，沸点要高；•安全性要好，即闪点要高，无毒。电解液特性要求易石培训室14电解液溶剂锂盐添加剂EC、PC、EMC、DEC等LiPF6、LiClO4、LiBF4等防过充添加剂阻燃剂抑制气体生成改善SEI膜性能控制水和酸含量锂离子电池电解液组成示意图易石培训室15锂离子电池结构——隔膜材质：单层PE（聚乙烯）或者三层复合PP（聚丙烯）+PE+PP厚度：单层一般为0.016～0.020mm三层一般为0.020～0.025mm隔膜——是放置于两极之间，作为隔离电极的装置，藉以避免两极上的活性物质直接接触而造成电池内部的短路。但隔膜仍需能让带电离子通过，以形成通路。隔膜要求：①离子透过度大②机械性强度适当③本身为绝缘体④不与电解液及电极发生反应易石培训室16锂离子电池电化学反应机制易石培训室锂电制作的一般流程配浆涂布辊压装配注液化成检测出货易石培训室18圆柱型锂离子电池的制造工艺流程正极配料来料检验负极配料正极涂布负极涂布正极制片负极制片隔膜卷绕入壳烘烤短路检验滚槽注液封口化成密封性检验分容外包装出厂出厂检验湿度控制易石培训室2012易石培训室二次锂电池安全因素1、最主要的因素是目前电池能量密度大，同样的体积的情况下要得到更高的容量必定会对其安全造成影响，所以我们不一定要求供应商最小的体积做最大的容量。2、过充---对电芯过充电，当电压上升到4.6V／cell以上或更高时，电芯本体温度不断升高达到热爆炸的状态，从而发生破裂，冒烟，起火，爆炸的危险。3、短路---因为电池容量大内部电阻低，所以外部短絡时通过大的电流，电池内部达到热爆炸的状态，从而发生破裂，冒烟，起火的危险。4、因为电解液主要是由有机溶剂组成的,所以有燃烧的可能性。易石培训室1.电解液的溶剂•锂电池的电解液（电解质盐LiPF6）溶剂主要组成是碳酸烷基酯，如碳酸二甲酯（DMC）,碳酸二乙酯（DEC）,碳酸甲乙酯（EMC）等，都是沸点很低的可燃液体，遇火易燃烧。•六氟磷酸锂(LiPF6)有腐蚀作用。不可燃性，加热和酸类进行反应会产生有害的氟化氢。腐蚀性的氟化氢。氟化氢和金属反应会产生爆炸性的气体。锂电池生产危险性易石培训室•产生火花点燃电解液，进而殃及塑料机身和与之接触的易燃物，造成火灾；•引起电池内温度急骤上升，电池内空间很狭小，可能因压力增加而爆炸；•电池内温度上升较慢，电池外壳逐渐溶化，使有腐蚀性的电解液泄漏。易石培训室2.储电的负极•充好电的负极储存了多量的强还原性物质碳化锂（嵌层化合物等），LiC6的电位接近－3.0V，还原剂与金属锂差不多，遇水即可燃烧。易石培训室3.枝晶•在一些设计或制作不好的锂电池中，长期循环会形成枝晶，锂金属沉积出来，形成粉末状单质（通常是电极边缘的灰黑色粉末），遇到空气即可燃烧，非常危险。易石培训室4.内部短路•当电池的正负极之间隔膜被意外刺破（如枝晶生长，外力作用）导致正负极直接连通时，即为内部短路，大量能量在电池内部释放，很容易燃烧或爆炸。•要求其厚度，厂家，空气渗透性（隔膜中孔的曲折程度，空气渗透性稳定，有利于提高锂离子电池的循环性能），孔隙率（适当的孔隙率能保证隔膜吸附足够的电解液，提高离子电导率），自闭温度，熔融温度，热性能，力学性能（隔膜的抗拉强度应保证在电池卷绕时不被拉断），电导率易石培训室5.电解液分解•在多种情况下，锂电池的电解液会产生气体，如电解液在循环充放电的过程中，不断与电极互相作用可能产生分解放出；•电解液中带有水分等杂质时，在充电时水分或酸被分解产生气体；•电解质盐LiPF6在高温下也可能分解，分解放出气体等等。这种气体在电池内部会形成压力，积累太多可能导致电池变形、泄漏甚至爆炸。易石培训室6.外壳破坏•液锂电池通常用钢壳或铝壳封装锂离子电池。通常情况下没有什么问题，外壳也比较坚固。但在某些情况下，如充电设备或保护电路出现故障产生过充电，电池内部隔膜被刺穿导致内部短路等，导致电池内部温度迅速上升，压力也急剧增加，这时可能出现安全阀失灵或来不及动作，就会发现具破坏力的爆炸。对于铝塑复合膜包装的电池，如果包装膜被刺破、割破，可能发生电解液的泄漏。易石培训室7.过充电锂离子电池中在某些情况下，如外部电路故障或未使用保护时，则可能因为各种原因产生气体：1）正极被过度放电而释放O2，同时电极材料转变成不能再充电的形态，容量会明显下降。2）电解液分解。这是产生气体的主要原因。可能产生的气体有二氧化碳，一氧化碳，甲烷，乙烷，乙烯等。3）其它原因。如温度高时电解液汽化本身的蒸汽，添加剂产生的副反应等。易石培训室8.电解液的毒性锂离子电池中最常用的电解质盐为六氟磷酸锂LiPF6，它的电导率比较好，在有机溶剂中的溶解度高，耐氧化性好，是目前最重要的锂离子电解液电解质盐。但是它具有毒性，与水会反应生成有害的氢氟酸等，对环境和人的伤害性很大。易石培训室其它事故1注液不通风引起中毒,泄漏引起燃爆；2化成、老化时燃爆；3使用乙醇和丙酮擦洗容器，引起燃爆；4锂电池生产、储存中的自燃、爆炸十分突出；5锂电池生产过程中不精细操作留下安全隐患；锂电池的安全隐患及事故目前无法杜绝。易石培训室2012易石培训室技术措施管理措施培训教育2012易石培训室技术措施（一）工艺要求-电池材料、结构等（二）老化房的要求（三）仓库的安全技术要求（四）管理要求易石培训室安全性的内部因素-结构•电池结构–结构设计的合理性•工艺–电池制作的过程控制:极片毛刺,极粉脱落,卷绕对位.–不良电池的筛选内短路:微短路,结构性内短路易石培训室安全性的内部因素-微短路•主要由正负极片上微粉或凸点刺穿隔膜,引起电芯内部短路造成.•轻微的将造成自放电率高•严重的将造成电池爆炸极粉刺穿隔膜造成电池爆炸易石培训室安全性的内部因素-极粉内短路•内层负极片掉粉刺穿隔膜,造成电芯鼓胀易石培训室安全性的内部因素-电芯内部短路•主要由于电芯极耳过长,与极片或与壳体接触造成短路.•或极耳压迫卷芯,导致正负极短路.•引起电芯发烫,严重时会导致爆炸.易石培训室内短路防范措施–电池结构设计优化–在关键工序使用自动化设备和改善工夹具–通过严格存储条件筛除微短路和内短路电芯–同时材料体系的稳定性也有助于安全性的改善.易石培训室微短路和内短路电芯的筛除•自放电严重的电芯有安全隐患•半荷电电芯,正常情况下,开路电压大约1个月压降为15-20mV,2个月的压降为25-35mV,半年压降为50-60mV.•通过严格存储条件,可把有微短路和内短路隐患的电芯筛除.易石培训室•过充电(电压)•外短路•过温:150度30分钟以上几种情况均有可能导致电池发生安全性事故安全性的外部因素-易石培训室过充安全性•主要与电芯正极材料有关.LiCoO2在4.2V时,结构不稳定并放出氧气.•同时电解液在4.2V时分解,与LiCoO2反应产生大量热.•导致电芯内压急剧升高发生爆炸.易石培训室外短路防范措施•外短路,过充，和热稳定性主要从电池的材料体系来解决–正负极材料的的选择和处理–电解液组成及添加剂提高电池本身稳定性和安全性.易石培训室正负极材料的选择和二次处理•选择安全性和稳定性较好的正负极材料•对比表面较大的材料采取二次处理的方式,以降低正负极材料的反应活性.•其好处是明显的易石培训室电解液的添加剂•改善电池的稳定性:提高电池的循环性和存储性•改善电池的过充安全性•提高电芯的高，低温性能.易石培训室防范措施•锂离子电池是高能量,长寿命的移动能源.但有一定安全隐患.•评价锂离子电池优主要从三个方面:安全性,稳定性,和体积容量.•锂离子电池性能取决与材料,设计和工艺控制•锂离子电池的安全性问题是一个综合性问题,要从电池材料体系，结构设计和工艺控制等方面着手解决.易石培训室电池安全性的解决措施原则：必须兼顾电池的性能.•正负极和电解液等新材料开发，选用热力学更稳定的材料•电池设计：不同形状、负极与正极容量比；•电池制造过程：浆料质量、涂布质量等，优化电池工艺•安全保护电路：过充电保护、过放电保护和过电流/短路保护易石培训室二、老化室安全管理要求1.建筑耐火等级符合“二级”及以上要求；2.相邻房间应是非明火、散发火花地点；与其他房间相邻的墙应为无门、窗洞口的防火墙；3.每处防火分区的面积（建议）控制在5平方米以下；4.安装相应等级的防爆型电器设施；（风机、照明、插座、开关、线路、接头等）；5.安装有自动灭火系统，应急喷淋水，保证水量充足6.乙级防火门；7.温度控制器及超温报警装和联动。易石培训室（三）、仓库的安全管理要求•仓库温度保持在摄氏20±5℃度范围内，最高不得超过30℃，•设置良好的抽排风系统。•仓库是否有湿度控制，能否避免长时间处于极端湿度（相对湿度高于95%或低于40%下）•砖墙实墙相隔。•二级防火门。•电池摆放按规定要求。易石培训室2012