反应性物质热危险性评估研究

1反应性物质热危险性评估研究叶庆国，梁广荣(青岛科技大学化工学院，山东青岛266042)摘要：综述了反应性物质热危险性评估的理论方法和实验方法，讨论了评估反应性物质热分解和热失控危险性的评估策略，并以有机过氧化物为例简述了它们在评估反应性物质热危险性方面的应用。关键词：反应性物质；有机过氧化物；热危险性；理论评估；反应量热仪；C80微量量热仪；绝热量热仪中图分类号：O55文献标志码：AStudyonthethermalriskevaluationofreactivematerialYEQing-guo,LIANGGuang-rong(CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042,Shandong,China)Abstract:Thetheoreticalmethodsandexperimentalmethodsusedtoidentifythethermalriskofreactivematerialswerereviewed,andthestrategyforthethermaldecompositionandthermalrunawayevaluationofreactivematerialswasdiscussed.Takingorganicperoxidesforexample,theirapplicationsinthermalriskevaluationofreactivematerialweresummarized.Keywords:reactivematerial;organicperoxide;thermalrisk;theoreticalevaluation;reactioncalorimetry;C80calorimetry;adiabaticcalorimetry反应性物质含有活性基团，在外界能量的作用下(加热、撞击等)易发生火灾、爆炸等事故[1]。正因为活性基团的存在，使得反应性物质在化工、炼油等领域起着不可替代的作用。例如有机过氧化物作为一类重要的反应性物质，广泛用于合成橡胶、炼油助剂等高分子材料的引发剂、交联剂以及油品助燃剂、消烟剂等方面[2]。有机过氧化物含有-O-O-键。不论是从分子结构方面考虑，还是从热动力学方面考虑，都是对热能非常敏感的反应性物质。它们在较低温度下就可能发生热分解,放出大量热量,使局部温度升高,进而促进分解反应,导致失控反应[3-4]。近年来，随着有机过氧化物等反应性物质种类和产量的增加，它们在生产、储运等环节中发生的燃烧爆炸事故也逐年增多，造成严重损失。为保证反应性物质的安全生产和储运，应该重视对它们的热危险性评估。因此本文综述了反应性物质的热危险性评估方法及策略，并简述了它们在有机过氧化物热危险性评估中的应用。1热危险性评估方法目前评估反应性物质热危险性的方法包括理论方法和实验方法。1.1理论方法理论方法主要根据已有经验和分子含有的活性基团预测物质的分解热、燃烧热、绝热温升等热力学性质以及反应级数、活化能、自加速分解温度等动力学参数[5]。目前常用的预测理论主要包括Benson基团理论[6-7]和量子化学理论[8]，其对应的商业化软件分别是CHETAH程序和Gaussia软件。CHETAH程序是基于Benson基团贡献理论设计的。该程序根据分子结收稿日期：2011年6月12日作者简介：梁广荣(1987)，男，硕士生，从事化工过程安全方面的研究。E-mail：[e-mail]2构来预测纯物质或混合物化学反应的最大分解热、最大燃烧热和氧平衡以及存在的潜在危险性，并计算出相关的热力学参数。CHETAH程序计算的最大分解热、最大燃烧热和氧平衡是评估热危险经常参考的数据[9]。Gaussia软件是基于分子力学方法和电子结构理论设计的量子化学软件。分子力学方法是用经典力学定律预测分子的结构和性质。电子结构理论是以量子力学作为计算的基础。在量子力学中，分子的能量和其他相关性质是通过求解薛定谔方程得到的。利用Gaussia软件可以优化物质分子结构，计算分子和反应过渡态能量，并能预测化学反应路径和活化能等[10-11]。CHETAH程序在物质热危险性评估中的应用已经非常广泛，然而Gaussia软件在反应动力学方面的应用还处于探索阶段。因此对于反应性物质，可以使用理论方法预测它们的热力学性质及潜在危险性，但不能预测反应动力学能量释放的快慢。反应动力学参数需要由相关实验确定[5]。1.2实验方法评估有机过氧化物等反应性物质热危险性的实验方法主要包括反应量热法、差示扫描量热法、微量量热法和绝热量热法。反应量热仪(RC1)主要用于准确地测定操作单元中发生的化学反应，确定反应动力学参数、反应热和溶解热以及挥发性物质的生成。实验得到的反应动力学数据和反应热可用于鉴别物质的本质危险性以及储运等过程中的危险条件，还可用于指导工艺过程的开发[12]。目前，有关该仪器应用的文献较少。差示扫描量热仪(DSC)是最有用的反应危险性筛选工具。NationalFireProtectionAssociation和CenterforChemicalProcessSafety将其作为评价物质热稳定性的标准初选方法[13-14]，使用该方法可测得物质的初始放热温度、反应热、比热等热力学参数。原则上，还可根据DSC等温扫描或动态扫描实验计算反应级数、活化能等动力学参数。然而，由该方法得到的动力学数据不适用于实际生产和储运，仅作为需要更精确实验的评价指标。DSC实验方法具有所需样品量少(一般在1~100mg)、可控温度范围大、测试快等优点；但也有灵敏度低、样品不具代表性等缺点[15]。根据DSC扫描实验或等温实验，可以粗略计算反应动力学数据，该方法在有机过氧化物的热分解危险性研究方面已有很多报道。例如TSENGJoMing采用DSC实验方法对过氧化苯甲酸叔丁酯进行四个扫描速率的程序升温实验；同时利用多种动力学模型计算了过氧化苯甲酸叔丁酯的基本动力学参数[16]。WuSH等使用DSC实验方法测定了过氧化二异丙苯在不同扫描速率下的热稳定性，结合选择的动力学模型确定了过氧化二异丙苯的动力学参数[17]。微量量热仪(C80)是80年代初开发的新一代热分析仪器。作为DSC的升级版，它不仅继承了DSC的功能和诸多优点，还弥补了DSC在测试精度、测试范围等方面的不足。C80的测试精度非常高，比DSC高两个数量级以上。C80应用范围更加广泛，不仅适用于普通化学反应中的热效应及压力特性的测定，而且能测定诸如物理吸附、蛋白质变性等热现象非常微弱的物理化学过程的热效应[18]。然而C80可控温度最高只能达到300℃，极大地限制了它的应用。目前微量量热仪已由C80发展到C600，二者的最大区别就是C600的可测温度最高达到600℃，弥补了C80的不足之处。目前国内外有关C80和C600在有机过氧化物热危险性研究方面的报道较少，仅检索到两篇。MiyakeA等使用C80研究了过氧化氢异丙苯和二叔丁基过氧化物的热分解反应动力学，进一步评价了它们的热分解危险性[19]。孙占辉等用C80微量量热仪确定了过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物的反应动力学参数[20]。绝热量热法是近几年应用较多的方法，主要用于反应危险性的进一步评估与压力泄放系统的设计。其中绝热加速量热仪(ARC)和泄放尺寸包j绝热量热仪(VSP2)是已经商业化的绝热量热仪[21]。ARC将试样维持在绝热条件下，能非常近似地模拟物质储存的真实条件。利用该仪器可精确地测得测试体系在绝热条件下由于物理化学变化引起的体系温度和压力随时3间的变化情况，为研究动力学参数及速率方程提供基础数据。该仪器检测温度范围为0~500℃，检测灵敏度可达到0.02℃·min-1比微量量热仪更高；所用试样量比微热量热仪更多，测试结果更具代表性[22]。因此它已被广泛应用于评估化工生产过程中反应性物质的热危险性，成为国际上评价反应性物质热危险性的重要测试手段。国内关于ARC在有机过氧化物热失控反应研究方面的报道较多。如其乐木格等采用ARC研究了含不同浓度的硫酸的过氧化甲乙酮溶液的热分解动力学[23]。臧娜采用ARC研究了过氧化二异丙苯、过氧化二异丙苯/20%苯酚等物质的热危险性和相容性[24]。裴蓓等首次采用ARC对13%过氧乙酸溶液进行测试，得到了其热分解特性参数[25]。VSP2是一种新型绝热量热仪，主要用于获取设计紧急泄放系统所需的实验数据。利用该仪器可测试各种失控反应，尤其是两相流泄放中温度压力变化数据。VSP2检测温度范围为-100~1200℃，检测灵敏度为0.05℃·min-1。另外VSP2具有加料、搅拌、多相反应功能，可直接模拟工业条件下冷却失控、物料污染等引起的失控情况[26]。据统计，目前国内仅有两台VSP2。国外关于VSP2在有机过氧化物热失控反应方面的研究较多，且大部分与DSC一起使用。如WANGYihWen等采用DSC等温和程序升温模式对叔丁基过氧化氢/水、叔丁基过氧化氢/正癸烷等溶液进行热分析，确定了相应的热力学参数和动力学参数；同时使用VSP2对各种TBHP溶液的绝热实验，确定了它们的绝热失控危险性[27]。HUANGChunChin等采用DSC程序升温对过氧化氢异丙苯与苯酚/丙酮混合物的热稳定性进行定性研究；并利用VSP2对混合物进行绝热实验，确定了相应的动力学参数和热危险性[28]。WangYW等使用DSC测定了二叔丁基过氧化物的反应热；同时用VSP2进行绝热实验，确定了其绝热失控危险性[29]。2热危险性评估策略及其应用举例2.1热危险性评估策略下面的讨论基于《GuidelinesforChemicalReactivityEvaluationandApplicationtoProcessDesign》提出的物质反应危险性评估策略，同时参考了《GuidelinesforSafeStorageandHandlingofReactiveMaterials》提出的反应性物质筛选实验[5,14]。首先通过理论评估了解物质的潜在危险性。最大分解热、最大燃烧热、氧平衡数等是评价物质是否存在危险性的重要参数，可通过CHETAH程序计算得到。如果CHETAH计算的最大分解热或反应热不低于3.05kJ·g-1，那么该物质具有较高的反应危险性；如果该值低于3.05kJ·g-1，则认为该物质具有较低的反应危险性。如果最大分解热与燃烧热差的绝对值不高于12.53kJ·g-1，则认为该物质具有高危险性；如果该值高于21.07kJ·g-1，则认为该物质为低危险性；如果该值介于12.53kJ·g-1到21.07kJ·g-1之间，则认为该物质为中等危险性。如果氧平衡值介于-120到+80之间，表明该物质具有较高的自反应危险性；如果该值低于-240或高于+160，则该物质具有较低的自反应危险性；如果介于-240到-120之间或+80到+160之间，表明该物质具有中等自反应危险性。如果理论评估预测反应性物质具有热危险性，则必须进行实验筛选，以获得准确可靠的评价结果。目前国际上普遍推荐采用DSC进行物质热稳定性的初步筛选实验。通过DSC实验可确定物质反应的温度范围、起始放热温度及反应热，还可粗略估算反应动力学参数。DSC实验为下一步绝热量热实验获取更准确的热动力学参数提供参考和安全保证。如果DSC实验测得的反应热高于0.20kJ·g-1，则很可能导致热失控反应。为了研究实际生产和储运过程中反应性物质的热失控危险性，必须进行绝热量热实验，研究其反应动力学。ARC是研究物质热失控危险性普遍使用的绝热量热仪。利用ARC实验数据和相关的动力学模型可以准确地计算物质的热动力学参数，为反应性物质的安全操作提供科学指导。利用上述评估策略，可以较全面地了解反应性物质的热分解危险性和热失控危险性，并4提出相应的防控措施。2.2热危险性评估策略应用举例下面以叔丁