醚和环氧化合物

1OrganicChemistry有机化学第十章醚和环氧化合物2第十章醚和环氧化合物醚和环氧化合物的分类、命名、制法和物理性质醚键的断裂环氧化合物的开环醚和环氧化合物——水分子中的两个氢原子都被烃基取代的化合物称为醚。脂环烃的环上碳原子被一个或多个氧原子取代后所形成的化合物,称为环醚；其中三元环醚称为环氧化合物。310.1醚和环氧化合物的命名水醇醚单醚:混醚:环醚：环氧化合物：(Epoxide)(Ether)乙醚甲基叔丁醚四氢呋喃(THF)1,4-二氧六环环氧乙烷(tert-butylmethylether)二烷(ethyleneoxide)(diethylether)410.1醚和环氧化合物的命名单醚：单醚命名为二烃基醚,其中“二”字和“基”字有时可省略,但不饱和醚习惯上保留“二”字。(二)乙(基)醚乙醚二苯(基)醚“二”＋“烃基＋醚”510.1醚和环氧化合物的命名混醚：“优先”的烃基放在后面芳基放在前面“烃基”＋“烃基”＋“醚”甲乙醚甲基叔丁醚乙基乙烯基醚苯甲醚610.1醚和环氧化合物的命名较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基。2–甲氧基戊烷1–乙氧基–4–甲基苯β,β’–二甲氧基乙醚二甘醇二甲醚结构复杂的醚：710.1醚和环氧化合物的命名环氧化合物：1,2–环氧丙烷环氧乙烷3–氯–1,2–环氧丙烷环氧氯丙烷环醚：按杂环化合物命名。环氧某烃氧杂环丁烷氧杂环戊烷(四氢呋喃)1,4–二氧杂环己烷(1,4–二氧六环)810.2醚和环氧化合物的结构O:sp3杂化ROR'sp3杂化10.2.1醚的结构10.2.2环氧化合物的结构910.3醚和环氧化合物的制法10.3.1醚和环氧化合物的工业合成1010.3.2Williamson合成法+RONaR'XROR'(1)醇钠与RX的SN2反应合成醚应用：制备混合醚。注意：R‘X为伯卤代。例：以叔丁醇和甲醇为原料合成：CH3CCH3CH3OCH3CH3CCH3CH3OHNaCH3CCH3CH3ONaCH3OHHI+CH3IH2O+CH3CCH3CH3ONaCH3I+解：CH3CCH3CH3OCH3例：从4C或4C以下原料合成+CH3CH2CH2COCH2CHCH3CH3CH2CH3CH2CH2COHOCH3OHHCH3CH2CH2COCH3O1.2CH3MgI,Et2O2.H2OCH3CH2CH2COHCH3CH3NaCH3CH2CH2CONaCH3CH3CH2CHCH2Cl或CH3CCH3OCH3CH2CH2MgBrCH3CH2CH2CCH3CH3OCH2CHCH21210.3.2Williamson合成法(1)醇钠与RX的SN2反应合成醚剧毒无毒1310.3.2Williamson合成法(2)合成环醚影响反应的因素：X与–OH的距离愈小，愈易反应；环张力愈小，愈易反应。反应速率与环的大小相关：反应速率依次减小1410.3.2Williamson合成法(3)立体专一性反应——邻基参与作用1510.3.3不饱和烃与醇的反应该反应是可逆反应,可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保护醇羟基。1610.4醚的物理性质和波谱性质IR:C–O1200~1050cm-11710.4醚的物理性质和波谱性质1HNMR:1HNMR:δ3.4~4.01810.5醚和环氧化合物的化学性质δ+C上连有氧，H易被氧化a碳有亲电性，但难亲核取代a碳有亲电性，可亲核取代较好的离去基氧有碱性，可与酸结合醚在中性、碱性和弱酸性条件下稳定，常用作溶剂。1910.5.1钅羊盐的生成Brönsted碱Lewis碱钅羊盐Oxoniumsalt碱性，pkb≈17.5酸碱复合物2010.5.2酸催化醚键断裂过量例：21醚键开裂机理位阻影响为主中间体稳定性为主SN2机理SN1机理芳基醚的反应，醚键总在脂肪烃基一边断裂，生成卤代烷和酚22OCH3NaI,AlCl370-80℃，100%OH+CH3IOC2H5KI，H3PO495%OH+C2H5I2310.5.3环氧化合物的开环反应2-取代乙醇工业制备乙二醇24酸性下开环•反应取向：在取代基多的一端开环，具有SN1性质。•立体化学：反式开环。实例25碱性条件下的环氧开环•反应取向：在取代基少的一端开环，具有SN2性质。•立体化学：反式开环位阻小有利不对称环氧化物开环比较•反应取向：在取代基少的一端开环，具有SN2性质。•立体化学：反式开环2727对比：酸性条件下机理：•反应取向：在取代基多的一端开环，具有SN1性质。•立体化学：反式开环。•反应取向：在取代基少的一端开环，具有SN2性质。•立体化学：反式开环碱性条件下机理：2810.5.4环氧化合物与Grignard试剂的反应该反应属于碱催化下的开环反应按SN2机理进行，优先在取代基较少的碳原子上进行。2910.5.5Claisen重排OH3CCH3OHH3CCH3RR苯基烯丙基醚及其类似物在加热的条件下,发生分子内重排生成邻烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)的反应,称为Claisen重排。3010.5.5Claisen重排——机理六员环过渡态互变异构第一次重排邻位产物I六员环过渡态互变异构第二次重排对位产物I3110.5.6过氧化物的生成链增长链引发机理：醚的过氧化物受热易爆炸！3210.6冠醚相转移催化反应10.6.1冠醚18-冠-615-冠-5二环己烷并-18-冠-6冠醚的合成：3310.6.1冠醚冠醚形状及性质：3410.6.2相转移催化反应溴化三丁基十六烷基铵35原理：发生离子交换水溶性反应物进入有机相参与反应产物进入水相界面36本章内容总结：1.Williamson合成醚的方法2.醚和环氧化合物的性质a.烊盐的生成b.酸催化醚键断裂c.环氧化合物的酸碱开环反应d.环氧与格氏试剂的反应e.Claisen重排f.醚中的过氧化物37思考题：写出下列情形下的主要产物及反应机理。1、在2-甲基-1,2-环氧丙烷中加入一滴浓硫酸。2、在温热的稀硫酸中慢慢滴加2-甲基-1,2-环氧丙烷。3、在乙醇钠的乙醇溶液中滴加2-甲基-1,2-环氧丙烷。习题：10.6、二、三、四、七、八、九