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合約編號：華機95專案字011號中華技術學院產學合作研究計畫結案報告機械工程系合作廠商：越峯電子材料股份有限公司計畫執行時程：95年3月17日至96年8月31日計畫金額：1,262,000元計畫主持人﹕黃聖芳博士藍寶石單晶生長技術研發越峰電子材料股份有限公司委託主導性研究計畫結案報告計畫主持人：黃聖芳中華技術學院機械系Tel：02-27867048ext.24,0921833132Fax：27867253e-mail：sfhuang@cc.chit.edu.tw台北市115南港區研究院路三段245號計畫執行時程：95年3月17日至96年8月31日目錄1、研究背景22、藍寶石之特性53、藍寶石單晶生長方法介紹74、原料、設備與實驗方法175、晶體檢測程序276、計畫執行成果287、結論361、研究背景：藍寶石(Sapphire)是一種氧化鋁(Al2O3)的單晶，又稱為剛玉(Corundum)，由於具有優良的機械、光學、化學以及抗輻射性質，因此近年來受到工業界廣泛的應用。由於藍寶石的光學穿透範圍非常的寬，從波長190nm的近紫外光到波長5500nm的中紅外光，藍寶石都有很好的透光率，因此大量被使用作為特種光學元件的透鏡材料、高功率雷射的透鏡材料以及飛彈彈頭光罩的材料，如圖1所示。由於藍寶石具有非常高的硬度與耐磨耗性能，因此也常作為精密機械的軸承材料，如圖2所示。又因具有的良好之抗幅射性能，也使得藍寶石常被應用於航太機具或暴露於輻射環境中的光學元件材料，如圖3所示。此外，目前在製作藍白光LED時所使用的基板材料(Substrate)，也是以藍寶石為主，圖4所示即為藍光發光二極體(LED)的結構示意圖。由於藍白光LED具有使用壽命長、消耗功率低，發光效率高等優勢，已成為未來照明燈具的主流，深具市場發展潛力，因而使得作為製作藍白光LED基材的藍寶石之市場需求量也大幅提升。目前國內工業界對藍寶石的需求量很大，但幾乎全仰賴從美、日、俄等國進口，主要原因是國內缺乏生長藍寶石單晶的技術與人才。而美日等國有能力生產藍寶石單晶的廠商，所提出的技術移轉費用都非常的高，以致迄今尚無國內業者與美日等國的藍寶石單晶生產廠商進行合作。本校(中華技術學院)與俄羅斯的Vniisims公司進行技術合作，引進生長藍寶石單晶的長晶爐與長晶技術，並建置完成整套生長藍寶石的製程，並已多次成功生長出符合工業品質需求的藍寶石單晶。越峰電子材料股份有限公司正在積極發展藍寶石單晶的長晶技術，並已從俄羅斯引進所需的長晶設備。本計畫即為本校與越峰公司共同簽定的主導性科專產學合作計畫，期望藉由本校已從俄羅斯技術移轉所得的藍寶石單晶長晶技術為基礎，繼續研究開發在藍寶石單晶的長晶製程中，各個參數對晶體品質的影響程度，進而發展出可生產品質更佳且更穩定的藍寶石單晶之製程技術，提供產業界量產之用。本研究計畫預定完成之工作項目計有下列六項：1、瞭解不同形態的氧化鋁原料在藍寶石單晶長晶時的合適的比例。2、確認長晶程序中各個階段的調配與控制對藍寶石單晶品質的影響程度。3、透過製程參數的控制，包括：加熱電壓、加熱時間、加熱溫度、下晶種方式以及晶種拉升速率等。掌控製程參數對藍寶石單晶品質之影響程度。4、獲悉藍寶石單晶所含的缺陷型態與數量。5、完成硬度分析。(a)(b)圖1.(a)藍寶石晶棒與所製成的透鏡，(b)藍寶石所製成的光罩圖2.藍寶石單晶所製成的軸承圖3.航太機具的光學元件材料(a)(b)圖4.藍白光發光二極體(LED)之(a)外觀及(b)內部結構示意圖2、藍寶石之特性藍寶石的組成為氧化鋁(Al2O3)，是由三個氧原子和兩個鋁原子以共價鍵型式結合而成，如圖5(a)所示。其晶體結構為六方晶格結構，如圖5(b)、(c)所示。就顏色而言，單純的氧化鋁結晶是呈現透明無色的，因不同顯色元素離子滲透於生長中的藍寶石，因而使藍寶石顯出不同的顏色。在自然界中當藍寶石在生長時，晶體內含有鈦離子（Ti3+）與鐵離子（Fe3+）時，會使晶體呈現藍色，而成為藍色藍寶石（BlueSapphire）。當晶體內含有鉻離子(Cr3+)時，會使晶體呈現紅色，而成為紅寶石(Ruby)。又當晶體內含有鎳離子(Ni3+)時，會使晶體呈現黃色，而成為黃色藍寶石。(a)(b)(c)圖5.Al2O3之(a)分子結構，以及晶體結構圖(b)上視圖與(c)側視圖表1所列為藍寶石之特性表，從表上所列之各種性質數值，可見藍寶石單晶在化學、電學、機械、光學、表面特性、熱力學以及耐久性等方面，均具有優越特性，因而使之成為應用最為廣泛的人工合成單晶材料。藍寶石具有的特性說明如下：(1)化學穩定性：藍寶石具有高度的化學穩定性，在絕大多數化學反應過程中不會被腐蝕。(2)機械特性：藍寶石單晶因其高硬度和高強度，可以在溫度範圍從超低溫至1500°C高溫之間的不同環境中保持高強度、耐磨耗與高度的穩定性。(3)光學穿透率：藍寶石單晶材料的穿透波長範圍為0.19nm至5.5nm，加之其優異的化學穩定性，抗磨損，高硬度和耐高溫等性能，使藍寶石製作的窗口片和傳感器光學零件廣泛應用於高真空系統、高溫爐及其他嚴苛的環境中。(4)熱力學特性：2000°C以上的熔點，加之優越的化學、機械及光學特性，使藍寶石晶體廣泛應用於許多苛刻的加工環境中。(5)耐磨損性：由於具有很高的硬度和透明度，藍寶石晶體常用於製作耐磨損窗口或其它精密機械零件。表1.氧化鋁(Al2O3)之特性表3、藍寶石單晶生長方法介紹藍寶石單晶的長晶方法有很多種，其中最常用的主要有九種，介紹如下：3.1凱氏長晶法(Kyropoulosmethod)簡稱KY法，中國大陸稱之為泡生法。其原理與柴氏拉晶法(Czochralskimethod)類似，先將原料加熱至熔點後熔化形成熔湯，再以單晶之晶種(SeedCrystal，又稱籽晶棒)接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上開始生長和晶種相同晶體結構的單晶，晶種以極緩慢的速度往上拉升，但在晶種往上拉晶一段時間以形成晶頸，待熔湯與晶種界面的凝固速率穩定後，晶種便不再拉升，也沒有作旋轉，僅以控制冷卻速率方式來使單晶從上方逐漸往下凝固，最後凝固成一整個單晶晶碇，圖6即為凱氏長晶法(Kyropoulosmethod)的原理示意圖。凱氏長晶法是利用溫度控制來生長晶體，它與柴氏拉晶法最大的差異是只拉出晶頸，晶身部分是靠著溫度變化來生長，並在拉晶頸的同時，調整加熱電壓，使熔融的原料達到最合適的長晶溫度範圍，讓生長速度達到最理想化，因而長出品質最理想的藍寶石單晶。國外許多生長藍寶石的廠商，也是採用此方法以生長藍寶石單晶，本研究也將利用凱氏長晶法來生長藍寶石單晶，凱氏長晶法在生長過程中，除了晶頸需拉升外，其餘只需控制溫度的變化，就可使晶體成型，少了拉升及旋轉的干擾，比較好控制製程，因而可得到較佳的品質。所以生長的藍寶石單晶具有以下的優點：1.高品質(光學等級)。2.低缺陷密度。3.大尺寸。4.較快的生長率。5.高產能。6.較佳的成本效益。圖6.凱氏長晶法(Kyropoulosmethod)之原理示意圖3.2柴氏拉晶法(Czochralskimethod)簡稱CZ法。柴氏拉晶法之原理如圖7所示，先將原料加熱至熔點後熔化形成熔湯，再利用一單晶晶種接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上因溫度差而形成過冷。於是熔湯開始在晶種表面凝固並生長和晶種相同晶體結構的單晶。晶種同時以極緩慢的速度往上拉升，並伴隨以一定的轉速旋轉，隨著晶種的向上拉升，熔湯逐漸凝固於晶種的液固界面上，進而形成一軸對稱的單晶晶棒。在拉升的過程中，透過控制拉升速度的快慢的調配，分別生長晶頸(Neck)、晶冠(Shoulder)、晶身(Body)以及晶尾。每個部份都有其用意，生長晶頸主要是用來消除差排。因為長晶過程複雜，差排產生量不易支配，所以大部分的晶體生長過程，都以消除差排為主要選擇。長完晶頸後，需放慢拉升速度，使晶體直徑增大到所需的尺寸，此步驟為晶冠生長。當晶體直徑增大到所需尺寸時，就以等速的速度來拉升，此部分的晶體直徑是固定的，也就是晶身部分。此部分就是要作為工業用基板材料的部份，所以生長時，需格外小心。當晶身長完時，就要使晶棒離開熔湯，此時拉升的速度會變快，使晶棒的直徑縮小，直到變成點狀時，再從熔湯中分開。此步驟為晶尾生長，其目的是要避免晶棒與熔湯快速分離時，所產生的熱應力，若在分離時產生熱應力，此熱應力將使晶棒產生差排及滑移線等缺陷。在現在的半導體產業中，CZ法是最常見到的晶體生長法，由於能生長出較大直徑之晶體，所以大約85％的半導體產業都使用CZ法來生長單晶棒。圖7.柴氏拉晶法(Czochralskimethod)之原理示意圖3.3焰熔法(Flame-FusionGrowthMethod)又稱Verneuilmethod，其原理如圖8之示意圖所示。利用氫氧氣所形成的火焰，將氧化鋁粉末加熱熔化後，吹向一支氧化鋁棒(單晶晶種)的頂端，使熔融的氧化鋁在氧化鋁棒頂端形成一單晶液滴，單晶液滴逐漸成長為一單晶頸(Neck)。藉由控制氧化鋁粉末的供給量與調整氫氧氣火焰，可使單晶頸之直徑逐漸增大，進而增長成為一長條圓柱形的單晶棒。圖8.焰熔法(Verneuilmethod)之原理示意圖3.4熱交換器法(HeatExchangerMethod)簡稱HEM法，其原理是利用熱交換器來帶走熱量，使得晶體生長區內形成一下冷上熱的縱向溫度梯度，同時再藉由控制熱交換器內氣體流量的大小以及改變加熱功率的高低來控制此溫度梯度，藉此達成坩堝內熔湯由下慢慢向上凝固成晶體之目的，圖9所示為熱交換器法之原理示意圖。圖9.熱交換法(HeatExchangerMethod)之原理示意圖3.5浮融區長晶法(FloatZonemethod)簡稱FZ法，其生長原理如圖10所示，主要是將棒狀的原料在生長爐中以懸吊的方式，由上往下經過一加熱環，當棒狀原料底端進入加熱環中央時，原料底端會因為高溫而熔化成滴液熔湯，當滴液狀熔湯產生時，將晶種由下往上的方式去接觸滴液狀熔湯，晶種接觸到滴液狀熔湯後，將晶種與棒狀原料由上往下同方向移動，進入加熱環中央的原料部份將會熔化，離開加熱環就冷凝成晶體，原子和分子就趁著熔化時重新排列作堆疊動作，等棒狀原料都經過加熱環後，就可得到單晶棒。因為FZ法有兩個缺點，一是熔湯與晶體的接面很複雜，所以很難得到較少缺陷的晶體；二是因為它需要高純度的多晶棒當作原始材料，才能生長出高純度的單晶棒，所以國內半導體產業很少使用FZ法來生長晶體，但由於FZ法可生長出高純度單晶體，所以較適用在高功率元件，例如電晶體之高功率元件等。圖10.浮融區長晶法(floatzonemethod)之原理示意圖，(a)加熱、(b)原料熔化、(c)晶頸生長、(d)晶冠生長、(e)晶身生長以及(f)停止供料3.6水平區熔法(HorizontalBridgmanmethod)：其生長原理如圖11所示，將原料放入船形坩堝之中，船形坩堝之船頭部位主要是放置晶種，接著使坩堝經過一加熱器，鄰近加熱器之部份原料最先熔化形成熔湯，形成熔湯之原料便與船頭之晶種接觸，即開始生長晶體，當坩堝完全經過加熱器後，便可得一單晶體。為了晶體品質及晶體生長結束後，方便取出晶體，坩堝應採用不沾其熔湯之材料所製，如石英、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈹以及石墨等。加熱器可以使用電阻爐，也可使用高頻爐。用此方法生長單晶，設備簡單，又可得到純度很高和雜質分布十分均勻的晶體。但此方法所生長之晶體與坩堝接觸，難免有坩堝成分之元素析出到晶體，且不易製得完整性高的大直徑單晶。圖11.水平區熔法(HorizontalBridgmanmethod)之原理示意圖3.7坩堝下降法(VerticalGradientFreezemethod)簡稱VGF法，其生長原理如圖12所示，此方法與水平區熔法類似，主要是以移動坩堝的方式，使熔湯內產生溫度梯度，進而開始生長晶體。坩堝下降法所使用的加熱器分為上下兩部份，爐體內上方之加熱器溫度較高，下方溫度較低，利用加熱器產生的溫差造成其溫度梯度產生，進而生長晶體。由於生長過程中，加熱器之溫度是不變的，其晶體生長時之固