离域π键

离域π键把分子轨道理论的一些结果，引入价键理论，来解释分子的结构和一些性质，产生了离域π键的概念。离域π键不同于两原子间的π键，是由三个或三个以上原子形成的π键。不像普通π键，它的成键电子不再局限在两个原子之间的区域，而是在多个原子之间运动，从而把这多个原子键合起来。所以也叫大Π键，或多原子π键。一般生成离域π键的体系，其能量都比按对应的经典定域键结构式所估计的要低。这个降低的数值称为离域能。(1)离域π键的形成条件③参与离域π键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数。②所有参与离域π键的原子都必须提供一个或两个相互平行的p轨道。①所有参与离域π键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化。3NO23COSO3H2C＝CH－CH＝CH2例析离域π键BF3O3CO2C6H6SO243432个644366spspsp2HN3例析离域π键2NO43ClO253OCN-N2O365432个例析离域π键26261819CCCHC+663个例析离域π键规则表明，对完全共轭的、单环的、平面多烯来说，具有（4n+2）个π电子（这里n是大于或等于零的整数）的分子，可能具有特殊芳香稳定性。休克尔规则每个C原子以SP2杂化，分别与两个C及一个H原子成3个键，剩余一个p轨道，与杂化轨道垂直，N原子SP2杂化，成三个单键，剩余一个P轨道，一对孤对电子，最后形成。64d-pπ键的形成条件：中心原子要为sp3杂化、同时有能量低的空d轨道，配原子要有成对的p电子。这3条也可以看作是d-pπ键的判别标准。只是要注意：中心原子要为sp3杂化应认真判定，不能只看分子式；当中心原子是第二周期的元素时、是无能量低的空d轨道的；当配原子为端基的F、O（非羟基）时，它有成对的p电子，而H、-OH为配体时是不能提供成对的p电子的。它是由中心原子的dX2-Y2轨道，与1个或几个配原子的pY轨道彼此重叠，及中心原子的dZ2轨道，与1个或几个配原子的pZ轨道彼此重叠，而生成的有多原子参与、电子不局限于两原子之间的化学键。它也具有离域键的性质。d－pπ键的讨论(1)以H3PO4为例，说明d－pπ键的形成在(HO)3PO中P原子采取sp3杂化，P原子中3个sp3杂化轨道中的3个单电子与OH基团形成三个σ键，第四个sp3杂化轨道上的孤对电子对必须占有O原子的空的2p轨道。而基态氧原子2p轨道上的电子排布为，没有空轨道，但为了容纳P原子上的孤对电子对，O原子只好重排2p轨道上电子而空出一个2p轨道，来容纳P原子的孤对电子对，形成P︰O的σ配键。氧原子2p轨道上的孤对电子对反过来又可以占有P原子的3d空轨道，这两个p－d轨道只能“肩并肩”重叠，形成π键，称为d－pπ键。所以P、O之间的成键为（一个σ配键，两个d－pπ配键），相当于P＝O。PO许多教科书上把H3PO4的结构式表示为：HOPHOHOOHOPHOHOO或(2)d－pπ键的应用(a)可以解释共价分子几何构型N(SiH3)3N与(CH3)3N有不同的几何构型，前者为平面三角形，后者为三角锥型。这是由于在(SiH3)3N中N原子可以采取sp2杂化，未杂化的2p轨道（有一对孤对电子对）可以“肩并肩”地与Si原子的3d空轨道重叠而形成d－pπ键，使平面三角形结构得以稳定。(CH3)3N中的C原子不存在d价轨道，所以N原子必须采取sp3杂化，留给孤对电子对以合适的空间。对于NH3与NF3，∠HNH＞∠FNF，(b)可以解释键角的变化两者是反序的，这是因为后者是由于F原子上的孤对电子对占有P原子上的3d空轨道，增强了P原子上的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增大，所以键角变大。而对于PH3与PF3，∠HPH＜∠FPF。