沉淀的形成与溶解

§1沉淀的类型一、沉淀的类型类别颗粒直径特性示例晶形沉淀0.1~1µm颗粒大，内部排列规则，紧密，极易沉于容器底部粗晶：MgNH4PO4细晶：BaSO4无定形沉淀∠0.02µm内部排列杂乱无章，疏松，絮状沉淀，体积庞大，含大量水，不易沉底。Al(OH)3Fe(OH)3凝乳状沉淀介于两者之间AgCl二、沉淀的形成过程沉淀的形成过程，一般可以进行如下描述：§2沉淀的形成过程成核作用均相、异相生长过程扩散、沉积聚集定向排列构晶离子晶核沉淀微粒无定形沉淀晶形沉淀1、晶核的形成（1）均相成核：构晶离子在过饱和溶液中，通过离子缔合作用，自发地产生晶核的过程。（2）异相成核作用，是指溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。2、哈伯理论聚集速度在沉淀的形成过程中，晶核逐渐长大成沉淀微粒，这些微粒可以聚集成更大的聚集体。这种聚集过程的快慢称为聚集速度。定向速度在发生聚集过程的同时，构晶离子按一定的晶格排列而形成晶体，这种定向排列过程进行的快慢称为定向速度。§2沉淀的形成过程如何解释生成各种类型？晶型取决于聚集速度与定向速度的大小。聚集速度大于定向速度→无定形沉淀聚集速度小于定向速度→晶形沉淀例如：氢氧化物（n≧3)→无定形沉淀金属硫化物→无定形沉淀极性较强的盐类→晶形沉淀§2沉淀的形成过程总之，生成何种沉淀与成核速率、聚集速率和定向速率有关。混晶吸附后沉淀影响沉淀纯度的因素共沉淀吸留与包夹§3影响沉淀纯度的主要因素§3影响沉淀纯度的主要因素一、影响沉淀纯度的主要因素1．共沉淀当沉淀从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质混入沉淀同时沉淀下来，这一现象称为共沉淀。例如：硫酸钡重量法测定钡离子时，若有铁离子存在时：Ba2+(Fe3+)+SO42-→BaSO4↓(白色）Fe2(SO4)3产生共沉淀的原因主要来自于表面吸附、吸留和混晶。(1)表面吸附：表面吸附是在沉淀表面上吸附了某些杂质所引起的共沉淀。原因：由于沉淀晶体表面上的离子电荷作用力未达到平衡。Fe3+Fe3+第二吸附层（扩散层）︱︱溶双电层SO42-SO42-液第一吸附层（吸附层）︱︱Ba2+—SO42-—Ba2+—SO42-︱︱︱︱沉淀内部SO42-—Ba2+—SO42-—Ba2+︱︱︱︱Ba2+—SO42-—Ba2+—SO42-可简单记作：BaSO4)SO42-)Fe3+吸附层扩散层§3影响沉淀纯度的主要因素吸附规则：①第一吸附层的选择规律是构晶离子优先被吸附。其次是和构晶离子大小相近、电荷相同的离子易被吸附。②第二吸附层的选择规律是离子所带的电荷越高越易被吸附。另外与构晶离子形成溶解度或离解度较小的化合物的离子易被吸附。例如：在含有Ba2+、Fe3+、Fe2+、Cl-的溶液中，加入过量的稀H2SO4，产生BaSO4沉淀，BaSO4沉淀表面优先吸附构晶离子SO42-，形成第一吸附层，然后吸附带正电荷的抗衡离子Fe3+，而不是Fe2+，形成第二吸附层，则表面吸附的杂质为Fe2(SO4)3，这是因为Fe3+所带电荷高于Fe2+的缘故。§3影响沉淀纯度的主要因素影响吸附杂质量的因素：减少表面吸附的主要措施：洗涤①与沉淀的总表面积有关。同量的沉淀，颗粒愈小，比表面愈大，与溶液的接触面也愈大，吸附的杂质也就愈多。②与溶液的温度有关。因为吸附作用是一个放热过程，因此，溶液温度升高时，吸附杂质的量就减少。③与溶液中杂质的浓度有关。杂质的浓度越大，吸附杂质的量就越多。§3影响沉淀纯度的主要因素(2)混晶：产生原因：如果溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近，晶体结构相似，杂质会进入晶格排列形成混晶共沉淀。例如，BaSO4与PbSO4，AgCl与AgBr，MgNH4PO46H2O与MgNH4AsO46H2O等都可形成混晶共沉淀。消除措施：减少和消除混晶的最好的方法就是将这类杂质离子预先分离除去。(3)吸留(包夹，包藏)：产生原因：吸留是由于沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质和母液机械地嵌入沉淀内部所致。消除措施：通过改变沉淀条件、陈化或重结晶的方法予以减免。§3影响沉淀纯度的主要因素当沉淀从溶液中析出后，与母液一起放置一段时间后，溶液中某些杂质离子可能沉淀到原沉淀上面，这一现象称为后沉淀。这类现象大多发生在该沉淀形成的稳定的过饱和溶液中。例如，在Mg2+存在下沉淀CaC2O4时，CaC2O4沉淀析出时并没有发现MgC2O4沉淀析出。如果将草酸钙沉淀在含镁的母液中长时间放置，则会有较多的草酸镁在草酸钙的表面上析出。其原因可解释为：由于CaC2O4沉淀在母液中长时间放置，CaC2O4沉淀表面选择性地吸附了构晶离子C2O42-，从而使沉淀表面上C2O42-的浓度大大增加，致使C2O42-浓度和Mg2+浓度的乘积大于MgC2O4沉淀的溶度积，于是在CaC2O4沉淀表面析出了MgC2O4沉淀。2．后沉淀§3影响沉淀纯度的主要因素例如：在0.01mol/LZn2+的0.15mol/LHCl溶液中通H2S,放置一个月也无ZnS沉淀析出。但当在上述溶液中加入Cu2+,最初得到的CuS沉淀中夹杂的ZnS沉淀并不显著，但放置一段时间，便不断有ZnS沉淀在CuS沉淀表面析出。如何解释此现象？消除措施：避免和减少后沉淀的主要方法是缩短沉淀在母液中的放置时间。二、提高沉淀纯度的方法1、选择适当的分析程序2、降低易被吸附的杂质离子的浓度3、选择适当的沉淀剂4、选择适当的沉淀条件5、选择适当的洗涤液6、必要时再沉淀§3影响沉淀纯度的主要因素§4沉淀条件的选择原则：对晶形沉淀而言，主要应考虑如何获得易于过滤洗涤并具有较大粒度的纯净沉淀。同时因晶形沉淀的溶解度较大，在具体操作中应注意防止溶解损失。陈化的作用：沉淀完毕后必须进行陈化，将沉淀和母液放置一段时间，可以使小晶体逐渐转变成较大晶体，同时又可使晶体变得更加完整和纯净，获得大而纯的完整晶体。这一过程称为沉淀的陈化。一般情况下在室温时陈化时间为8～10小时，若在加热和搅拌的情况下，陈化时间可缩短至几十分钟。一、晶形沉淀的沉淀条件其沉淀条件综合为：“稀、慢、搅、热、陈化。原则：加速沉淀微粒凝聚；减少杂质的吸附和吸留，同时防止胶溶。二、无定形沉淀的沉淀条件其沉淀条件可综合为：“浓、快、热、搅、电解质、不陈化、再沉淀”。§4沉淀条件的选择