化学竞赛无机化学绝密课件-氢和稀有气体

氢H氢在地壳中的质量含量为0.152%第10位。大气中少量的氢气H2O，及其他无机化合物和有机化合物中化合态的氢第十七章氢和稀有气体稀有气体:氦、氖、氩、氪、氙、氡6种元素氩的丰度最高,在地壳中的质量分数为1.210－4%，列第56位。其次是氦、氖、氪、氙稀有气体主要从液化空气中获得，其中氦的重要来源是天然气。氡是镭等放射性元素蜕变的产物，在自然界中痕量存在。17.1.1氢气的性质17.1氢单质常温下，氢气无色，无味，无臭，在水中溶解度很小。分子间色散力很小，难于液化，沸点－253℃。H2和O2的混合物在常温下点燃会发生爆炸反应。H2和Cl2的混合物在光照下爆炸化合。H2和F2的混合物在没有光照时亦将爆炸化合。高温下，H2与活泼金属反应，生成金属氢化物H2+2Na——2NaHH2+Ca——CaH2高温下H2能还原许多种金属氧化物CuO+H2——Cu+H2OWO3+3H2——W+3H2O若某种活泼金属的氧化物与氢气的混合物共热时不能被还原CaO+Mg+H2——CaH2+MgO向体系中加入一种不与氢气化合成氢化物的还原性金属，则可以生成前一种金属的氢化物。常温下H2能还原金属Pd的氯化物PdCl2+H2——Pd+2HCl利用这个反应可以检测H2的存在。高温下H2也能还原许多种金属卤化物TiCl4+2H2——Ti+4HCl不能被氢气还原的卤化物，若其中的金属可以生成氢化物，那么就可以用一种不与氢气生成氢化物的还原性金属做还原剂，来生成前一种金属的氢化物。2LiCl+Mg+H2——2LiH+MgCl2许多种金属硫化物，高温下可以被H2还原，例如900℃FeS2+2H2——Fe+2H2S在特定的温度、压力下，采用特定的催化剂，H2和CO反应可以合成一些有机化合物CO+2H2————CH3OH（g）Cu，ZnO17.1.2氢气的制备实验室制H2常采用稀盐酸与金属锌反应的方法。但是由于金属锌中有时含有砷化物、磷化物等杂质，致使制得的H2不纯。单质硅和氢氧化钠溶液反应也可以制得H2Si+2NaOH+H2O——Na2SiO3+2H2电解水制取的H2较纯。由于碱较盐酸便于携带，且反应温度不高，因此这种方法适于野外操作的需要。工业生产中，H2主要有三种来源：（2）甲烷的转化（3）高温下水蒸气与碳化钙反应（1）水煤气（1）水煤气——主要是H2和CO的混合气体。将水蒸气通入红热炭层C+H2O——CO+H2（2）甲烷的转化高温且有催化剂作用时，甲烷可以转化为H2和COCH4+CO2——2CO+2H2CH4+H2O——CO+3H2H2和CO的混合气体与水蒸气一同通过500℃的Fe2O3H2O+CO——H2+CO2H2O中的H元素转化成H2，同时CO转化成易于分离的CO2在较高的压力下，用水吸收掉CO2，得到H2。（3）高温下水蒸气与碳化钙反应CaC2+5H2O——CaCO3+CO2+5H217.2氢化物碱金属和碱土金属与氢生成离子型氢化物。其中LiH和BaH2较稳定。BeH2可以利用LiAlH4在乙醚介质中还原铍的化合物制得CH32Be+LiAlH4——BeH2+LiAlH2CH32（）（）热分解烷基铍也可以制得铍的氢化物，（C4H9）2Be=====BeH2+2C4H8加热此法制得的氢化铍不纯。MgH2也曾利用LiAlH4还原镁的化合物制得，现在工业上已开始用单质直接合成。具体做法是：将金属镁置于380400℃的高温球磨机中直接氢化，以确保镁的新鲜表面和反应温度，产品纯度可达97%。NaH（s）+H2O（l）——H2（g）+NaOH（aq）离子型氢化物反应活性的差别很大，例如与水的作用，NaH与水剧烈反应而CaH2与水很温和地反应产生H2。离子型氢化物有还原性，可以将CO2还原成CO。加热2CO2+BaH2——2CO+BaOH2（）乙醚4LiH+AlCl3——LiAlH4+3LiCl2LiH+B2H6——2LiBH4乙醚离子型氢化物可以与缺电子型化合物反应又如氢化钠与硼酸甲酯反应制取NaBH4这类反应不能在水中进行的。250℃CH3O3B+4NaH——NaBH4+3NaOCH3（）p区元素与氢生成分子型氢化物。分子型氢化物种类很多，在水中的性质差别也很大。有的显碱性，如NH3；有的与水反应，如SiH4,B2H6；有的与水基本没有作用，如CH4。有的在水中发生酸式解离，如HCl完全解离，而H2S部分解离。过渡金属与氢形成金属型氢化物。它不仅保持金属晶体的形貌，而且其中金属原子的排列也与金属单质中一样。原子之间的空隙被氢原子占有，很容易形成非整比化合物。倒是整比的过渡金属氢化物，如MH1，MH2，MH3等尚未制得。如LuH2.2，ZrH1.75，VH0.56均已制得。17.3稀有气体17.3.1稀有气体的发现周期表中零族的6种稀有气体元素是在1894~1900年间陆续被发现的。英国物理学家雷利（Raleighy）发现：从空气中得来的氮气每升的质量为1.257g而从氮的化合物分解得来的氮气每升的质量为1.251g。雷利多次重复自己的实验，并坚信这0.006g绝对不是实验误差。雷利与拉姆赛（Ramsay）合作，他们设法从空气中除去氮气和氧气后，发现还有很少的气体，约占总体积的1％。该气体不同任何物质发生反应。该气体在放电管中发出特殊的辉光，有特征的波长。于是，拉姆赛宣布他在空气中发现了一种新元素，命名为“氩”，拉丁文名的原意是“不活泼”。在元素周期表中没有Ar的位置，拉姆赛建议Ar在周期表中新的一族。Ar的发现具有划时代的意义。1895年，他们又从大气中发现了氦。本来人们认为氦只是存在于太阳中的元素。1898年，拉姆赛等人陆续从液态空气中分离出来氖、氪和氙。1900年，道恩（Dorn）[德]在某些放射性矿物中又发现了氡。由于它们的惰性，被命名为“惰性气体”。17.3.2稀有气体化合物1.稀有气体的第一种化合物1962年，英国化学家巴特利特（N.Bartlett）制得第一个稀有气体化合物Xe+[PtF6]-。巴特利特曾使O2同六氟化铂反应，生成一种新的化合物O2+[PtF6]－XeI11170.3kJ·mol－1O2I11175.7kJ·mol－1他将Xe和O2分子的第一电离能相比较由两者第一电离能的接近，他推测到PtF6氧化Xe的可能性。他认为这说明XePtF6一旦制得，尚能稳定存在。此外，他又估算了XePtF6的晶格能，发现它只比O2PtF6的晶格能小41.84kJ·mol－1。他把等体积的PtF6蒸汽和Xe混合起来，使之在室温下反应，结果获得一种橙黄色晶体。其化学式为Xe+[PtF6]－。由于稀有气体元素在化合状态时最高氧化数可达+8，所以有人建议把稀有气体列为VIIIA族。“惰性气体”随之改名为“稀有气体”。把原铁系元素和铂系元素作为VIIIB族。但目前仍称稀有气体为零族元素。2.氙的氟化合物的生成氙的氟化物可以由两种单质直接化合生成，反应可在一定的温度和压力下，于镍制的容器中进行。Xe大过量，避免XeF4的生成。Xe（g）+F2（g）——XeF2（g）若使F2过量，且控制反应时间应短些，将生成XeF4并避免XeF6的生成Xe（g）+2F2（g）——XeF4（g）在加热条件下XeF4可以被Xe还原成XeF2：400℃XeF4+Xe======2XeF2Xe（g）+3F2（g）——XeF6（g）若使F2大过量，且反应时间长，将生成XeF6可以得到较纯的XeF2和XeF6产物，但XeF4经常混有其他两种产物。F2和Xe的混合气体在光照下，也可以直接化合成XeF2晶体。在加热条件下XeF2，XeF4可以被氢气还原成Xe，XeF2+H2====Xe+2HF而XeF6在室温下就可以被氢气还原成Xe：XeF6+3H2====Xe+6HF3.氙化合物的反应Xe化合物的化学性质应数氧化性最为重要例如XeF2，它在水和CCl4间的分配系数为2.3，属于亲水性物质，XeF2+2HCl——Xe+Cl2+2HFXeF2水溶液具有极强的氧化作用，可以将盐酸氧化成Cl2：XeF2水溶液可以将Ce2(SO4)3氧化成Ce(SO4)2，将Co（II）氧化成Co（III），将Ag（I）氧化成Ag（II）。第一次用化学方法制得高溴酸所使用的氧化剂也是XeF2水溶液：NaBrO3+XeF2（aq）+H2O====NaBrO4+Xe↑+2HF与水反应，也是Xe化合物重要的化学性质。这个反应在酸中进行得比较缓慢，在碱中迅速些。XeF2+H2O——Xe+O2+2HF21注意该反应与一般水解反应不同，与水反应后某些元素的氧化数已发生变化。XeF2+H2O——Xe+O2+2HF21可以理解成XeF2先分解出F2，F2再把水氧化。XeF2+H2O——Xe+O2+2HF21XeF4与水的反应更为复杂，反应方程式为6XeF4+12H2O——2XeO3+4Xe+24HF+3O2其反应机理为两步：①水解并歧化3XeF4+6H2O====2XeO+XeO4+12HF②歧化产物的分解2XeO====O2+2XeXeO4====O2+XeO312XeF6+3H2O——XeO3+6HFXeF6的水解与XeF2和XeF4不同，不放出O2和Xe，而是生成XeO3和HF：XeO3只能通过上面的反应制取，因为O2和Xe不能直接化合成XeO3。XeF6+H2O——XeOF4+2HFXeF6不完全水解时，生成XeOF4XeO3+OH－HXeO4－Xe（VI）在碱中以HXeO4－形式存在。HXeO4－会发生歧化反应，生成Xe（VIII），Xe（0）。2HXeO4－+2OH－——XeO64－+Xe+O2+2H2O这不是Xe（VI）的标准的歧化反应，因为产物中有氧气。XeO3+O3+2H2O——H4XeO6+O2向XeO3的溶液中通入O3，将生成高氙酸XeO3+4NaOH+O3+6H2O——Na4XeO6•8H2O+O2若向XeO3的碱性溶液中通入O3，有高氙酸盐生成Na2XeO4和Na4XeO6都是很强的氧化剂。XeF6有下面的特殊反应2XeF6+3SiO2====2XeO3+3SiF4↑所以不能用玻璃瓶盛放XeF6。在上述反应中涉及的Xe的氟化物、氧化物以及高氙酸盐多为无色或白色晶体，只有XeOF4和XeO3为无色液体。高氙酸盐在低温下与浓硫酸反应，也可以得到固体XeO4Ba2XeO6+2H2SO4——2XeO4+2BaSO4+2H2O固体XeO4在真空中升华。将价层电子对互斥理论，用于讨论XeF2分子的几何构型价层电子总数10对数5电子对构型为三角双锥4.Xe化合物的分子结构Xe的电子结构式为5s25p6配体数2孤电子对数3所以XeF2的分子构型为直线形。Xe的电子结构式为5s25p6，电子轨道图为5d05p65s2XeF2中，Xe的一个电子从5p激发到5d，形成sp3d不等性杂化轨道。sp3d不等性杂化轨道杂化电子从5p激发到5d，要越过两个能级6s，4f，故激发过程所需能量过高，所以用杂化轨道理论讨论Xe化合物的结构略显勉强。用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，讨论XeF4分子的几何构型价层电子总数12对数6故电子对构型为正八面体。所以XeF4的分子构型为平面正方形。配体数4孤电子对数2XeF4中Xe的2个电子从5p激发到5d，形成sp3d2不等性杂化。sp3d2不等性杂化轨道用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，讨论XeO3分子的几何构型价层电子总数8对数4故电子对构型为正四面体。XeO3中Xe的原子轨道进行sp3不等性杂化。配体数3孤电子对数1XeO3的分子构型为三角锥。用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，讨论XeO4分子的几何构型，可以得到如下结论价层电子总数8对数4配体数4孤电子对数0XeO4中Xe的原子轨道进行sp3等性杂化。XeO4价层电子对数为4，故电子对构型为正四面体，XeO4的分子构型为正四面体。用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，讨论XeOF4分子的几何构型价层电子总数12对数6故电子对构型为正八面体XeOF4中Xe的原子轨道进行sp3d2不等性杂化。配体数5孤电子对数1XeOF4的分子