第五章-动态热力分析

聚合物结构分析第五章动态热机械分析与介电分析2基本概念材料在外部变量的作用下，其性质随时间的变化叫做松弛。外部变量是力学量（应力或应变），这种松弛称为力学松弛（mechanicalrelaxation）；如果材料受到的是电场或磁场的作用，就发生介电松弛（dielectricrelaxation）和磁松弛（magneticrelaxation）。松弛过程引起能量消耗，即内耗（internalfriction）。研究内耗可以查知松弛过程，并揭示松弛的动态过程和微观机制，从而得到材料的组织成分和内部结构。研究内耗的主要方法有动态热力分析和动态介电分析。3动态热机械分析（DynamicThermomechanicalAnalysis，即DMA）是指试样在交变外力作用下的响应。它所测量的是材料的粘弹性即动态模量和力学损耗（即内耗）。测量方式有拉伸、压缩、弯曲、剪切和扭转等，可得到保持频率不变的动态力学温度谱和保持温度不变的动态力学频率谱。4当外力保持不变时的热力分析为静态热力分析（ThermomechanicalAnalysis，即TMA），也就是在程序温度下，测量材料在静态负荷下的形变与温度的关系，亦称为热机械分析。其测量方式有拉伸、压缩、弯曲、针入、线膨胀和体膨胀等。动态介电分析（DynamicDielectricAnalysis，即DDA或DEA）是指试样在交变电场中的响应。所测量的是试样的介电常数和介电损耗（内耗），同样可得到保持频率不变的温度谱和保持温度不变的频率谱。5第一节热机械分析高分子的运动单元具有多重性，可以是整个高分子链、链段、链节、侧基等。在不同的温度下，对应于不同运动单元的运动，表现出不同的力学状态。这些力学状态特点及各力学状态的转变可以在温度-形变曲线（热机械曲线）上得到体现。通过测定聚合物的温度-形变曲线可以了解聚合物分子运动与力学性质的关系，并可分析聚合物的结构形态，如结晶、交联、增塑、分子量等。得到聚合物的特征转变温度，如Tg、Tf和Tm等，这对评价聚合物的耐热性、使用温度范围及加工温度等，具有一定的实用性。6图5-1非晶态聚合物的热机械曲线。7一、热膨胀法热膨胀法（ThermodilatometricAnalysis，即TDA）是指程序控温条件下，在可忽略负荷时测量材料的尺寸与温度关系的技术。最早用来研究聚合物转变的方法之一，具有装置简单和比较直观等优点。分为体膨胀法和线膨胀法，分别用体膨胀仪和线膨胀仪测量材料的体膨胀系数和线膨胀系数。8（一）体膨胀法体膨胀法研究聚合物的转变，通常用体膨胀系数（或比容）对温度作图。温度升高1℃时，试样体积膨胀（或收缩）的相对量称为体膨胀系数。TVVV01αV——体膨胀系数，1/K；V0——起始温度下试样的原始体积，mm3；ΔV——温度差ΔT下试样的体积变化量，mm3；ΔT——试验温度差，K。图5-2体膨胀系数测定装置图9（二）线膨胀法线膨胀法是测量聚合物试样的一维尺寸随温度的变化。当温度升高1℃时，沿试样某一方向上的相对伸长（或收缩）量称为线膨胀系数。TLLL01αL——线膨胀系数，1/K；L0——起始温度下试样的原始长度，mm；ΔL——温度差ΔT下试样的长度变化量，mm；ΔT——试验温度差，K。图5-3线膨胀系数测定装置图1-千分表，2-程序控温炉，3-石英外套管，4-测温电偶，5-观察窗，6-石英底座，7-试样，8-石英棒，9-导向管10二、热机械分析在程序控温条件下，给试样施加一恒定负荷，试样随温度（或时间）的变化而发生形变，采用一定方法测量这一形变过程，再以温度对形变作图，得到温度-形变曲线，这一技术就是热机械分析。热机械分析仪有两种类型，即浮筒式和天平式。负荷的施加方式有压缩、弯曲、针入、拉伸等，常用的是压缩力。11（一）压缩法采用压缩探头，测定聚合物材料的玻璃化温度、粘流温度及线膨胀系数等。图5-4由热机械曲线求得Tg和Tf12（二）针入度法采用压缩探头，可用于测定聚合物材料的维卡软化点温度。维卡软化点温度是塑料试样在一定的升温速率下，施加规定负荷时，截面积为1mm2的圆柱状平头针针入试样1mm深度时的温度。国标规定升温速度为5℃/6min和12℃/6min两种，负荷为1kg和5kg两种。由测得的针入度曲线求得软化点温度即可判断材料质量的优劣。13（三）弯曲法采用弯曲探头，测得温度-弯曲形变曲线，由此可得聚合物的热变形温度。热变形温度是指在等速升温下，受简支梁式的静弯曲负荷作用下，试样弯曲形状达到规定值时的温度。国标规定，升温速度为12℃/6min，弯曲应力为18.5kg/cm2或4.6kg/cm2，弯曲变形量为0.21mm。14（四）拉伸法采用拉伸探头，将纤维或薄膜试样装在专用夹具上，然后放在内外套管之间，外套管固定在主机架上，内套管上端施加负荷，测定试样在程序控温下的温度-形变曲线。拉伸法定义形变达1%或2%时对应的温度为软化温度，升温速度为12℃/6min。图5-5拉伸法热塑性塑料的温度-形变曲线15第二节动态热力分析聚合物材料具有粘弹性，其力学性能受时间、频率和温度影响很大。不仅可以给出宽广温度、频率范围的力学性能，用于评价材料总的力学行为，而且可检测聚合物的玻璃化转变及次级松弛过程，这些过程均与聚合物的链结构和聚集态结构密切相关。当聚合物的化学组成、支化和交联、结晶和取向等结构因素发生变化时，均会在动态力学谱图上体现出来。动态热力分析成为一种研究聚合物分子链运动以及结构与性能关系的重要手段。16一、动态力学分析的基本原理（一）粘弹性一个理想弹性体的弹性服从虎克定律，应力与应变成正比，其比例系数为弹性模量，当受到外力时，平衡形变是瞬时达到的，与时间无关；一个理想的粘性体服从牛顿定律，应力与应变速率成正比，比例系数为粘度，受到外力时，形变随时间线性增长；粘弹性材料的力学行为既不服从虎克定律，也不服从牛顿定律，而是介于二者之间，应力同时依赖于应变与应变速率，形变与时间有关。17聚合物材料是典型的粘弹性材料，这种粘弹性表现在聚合物的一切力学行为上。聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。根据聚合物材料受到外部作用的情况不同，可以观察到不同类型的力学松弛现象，最基本的有蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗（内耗）等。18（二）内耗聚合物在交变应力作用下，应变落后于应力变化的现象称为滞后现象。滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用，滞后相位角δ越大，说明链段运动越困难，越是跟不上外力的变化。应变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则每一循环变化中就要消耗功，称为力学损耗，也称内耗。聚合物内耗的大小与试样本身的结构有关，还与温度、频率、时间、应力（或应变）及环境因素（如湿度、介质等）有关。19（三）聚合物的动态力学温度谱在一定频率下，聚合物动态力学性能随温度的变化称为动态力学温度谱，即DMA温度谱。1．非晶态聚合物图5-9为非晶态聚合物的典型DMA温度谱。20从DMA温度谱上得到的各转变温度在聚合物材料的加工与使用中具有重要的实际意义：对非晶态热塑性塑料来说，Tg是它们的最高使用温度以及加工中模具温度的上限；Tf是它们以流动态加工成型（如注塑成型、挤出成型、吹塑成型等）时熔体温度的下限；Tg~Tf是它们以高弹态成型（如真空吸塑成型）的温度范围。对于未硫化橡胶来说，Tf是它们与各种配合剂混合和加工成型的温度下限。21凡是具有强度较高或温度范围较宽的β转变的非晶态热塑性塑料，一般在Tβ～Tg的温度范围内能实现屈服冷拉，具有较好的冲击韧性，如聚碳酸酯、聚芳砜等。在Tβ以下，塑料变脆。因此，Tβ也是这类材料的韧-脆转变温度。另一方面，正是由于在Tβ~Tg温度范围内，高分子链段仍有一定程度的活动能力，所以能通过分子链段的重排而导致自由体积的进一步收缩，这正是所谓物理老化的本质。222．结晶聚合物结晶聚合物由晶相与非晶相组成。一般而言，结晶度较低（＜40%）时，晶相为分散相，非晶相为连续相；结晶度较高时，晶相为连续相，而非晶相为分散相。非晶相随温度的变化会发生上述玻璃化转变和次级转变，但这些转变在一定程度上会受到晶相的限制；晶相在温度达到熔点Tm时，将会熔化，发生相变；在低温下也会发生与晶相有关的次级转变。对于同一种结晶聚合物，非晶相的Tg必然低于晶相的Tm，在升温过程中，将首先发生非晶相的玻璃化转变，然后熔化。23图5-10结晶聚合物的DMA温度谱24结晶聚合物中非晶区的次级转变的机理，由于可能在不同程度上受到晶区存在的牵制，将表现得更为复杂。在晶区中也存在各种分子运动，它们也要引起各种新的次级转变。晶区引起的松弛转变对应的分子运动可能有：①晶区的链段运动；②晶型转变；③晶区中分子链沿晶粒长度方向的协同运动，这种松弛与晶片的厚度有关；④晶区内部侧基或链端的运动，缺陷区的局部运动，以及分子链折叠部分的运动等。25结晶聚合物多用作塑料和纤维。对这类聚合物，Tm是它们使用温度的上限；对于TmTf，的结晶聚合物，Tm也是其熔体加工中熔体温度的下限，但对于TmTf的结晶聚合物，Tf才是其熔体加工中的温度下限。Tg的高低决定这类材料在使用条件下的刚度与韧性：Tg低于室温者，在常温下犹如橡胶增韧塑料，既有一定的刚度又有良好的韧性，如聚乙烯、聚四氟乙烯等；Tg高于室温者，在常温下具有良好的刚度，如聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。此外，Tβ~Tm是纤维冷拉和塑料冲压成型的温度范围。263．交联聚合物交联聚合物是指分子链之间以化学键联结起来的聚合物。通过线形聚合物的交联形成，例如橡胶硫化形成硫化橡胶、聚乙烯辐照交联形成交联聚乙烯；从低分子量树脂开始，通过加热和／或与固化剂反应而形成，例如酚醛或环氧树脂与固化剂反应形成的热固性塑料。图5-11交联聚合物的DMA温度谱27聚合物的DMA温度谱随着测试频率的变化而变化，所得转变温度，除熔点外，均随试验频率的提高而向高温方向移动，移动的幅度取决于相应运动单元的活化能。如图5-12所示，随频率提高，次级转变移动的幅度较小，而主转变移动的幅度较大。图5-12频率对非晶态线形聚合物的DMA温度谱的影响28（四）动态力学频率谱在一定温度下，聚合物动态力学性能随频率的变化称为动态力学频率谱，即DMA频率谱。用于研究材料力学性能与速率的依赖性。图5-13典型非晶态聚合物的DMA频率谱29振动模式形变模式模量类型频率范围/Hz自由振动扭转剪切模量0.1~10固定-自由弯曲自由-自由弯曲弯曲模量10~104S形弯曲弯曲模量3~60自由-自由扭转剪切模量102~104强迫共振纵向共振纵向模量104~105拉伸单向压缩杨氏模量单、双悬臂梁弯曲三点弯曲弯曲模量夹心剪切扭转剪切模量10-3~200S形弯曲弯曲模量10-2~85强迫非共振平行板扭转剪切模量0.01~10声波传播杨氏模量3×103~104声波传播超声波传播纵向与剪切模量1.25×106~107表5-1动态力学试验方法二、动态热力分析仪器30大多数动态力学分析仪器都可以用来测定聚合物试样的动态力学性能温度谱和频率谱，仪器的组成部分中一般都包括温控炉、温度控制与记录仪。程序控温范围可达-150～+600℃，甚至更宽。国际标准要求：测温精度不低于±0.5℃；恒温条件试验时，控温炉内沿试样长度的温度波动不超过±1℃；等速升温条件试验时，升温速率不超过2℃／min（做比较试验时，升温速率可较高，例如3～10℃／min），在每一测试点测试过程中温度波动不超过±0.5℃。炉内气氛一般用空气或氮气。在测定一种材料在某一温度和某一频率下的动态力学性能时，应测试3个试样，最少不能少于2个试样，在测定温度谱和频率谱时，一般测1个试样即可。31（一）自由振动法仪器自由振动法是研究试样在驱动力作用下自由振动时的振动周期、相邻两振幅间的对数减量以及它们与温度关系的技术，一般测定的是温度谱。1．扭摆仪(TPA)图5-14为扭摆仪的原理示意图。322．扭辫仪（TBA）Lewis和Gillham于20世纪60年代发明了扭辫分析仪。其原理、数据测量和处理均与扭摆仪基本相同。试样制备不同。被测