第二章-元素的结合规律与赋存形式

第2章元素的结合规律与赋存形式一、元素的赋存状态①形成独立矿物；指形成能够用肉眼或仪器进行矿物学研究的颗粒（粒径一般大于0.001毫米）。元素形成独立矿物的能力与其丰度有关。常量元素在地壳中主要以独立矿物形式存在，而微量元素如稀有元素只有总量的极少部分形成独立矿物，而绝大部分处于各种形式的分散状态。元素形成矿物的数目(N)与其原子克拉克值(K)呈正相关关系。②呈类质同像状态，由于元素与矿物中主要元素地球化学性质相近，加入矿物晶格。类质同象是矿物结晶时，其晶体结构中一种位置被两种或两种以上的不同元素（或基团）占据而形成混晶的现象。③以超显微的微粒包体，又称超显微非结构混入物。元素呈极细小颗粒(粒径＜0.001毫米)的独立化合物或其原子和分子存在。主要特征是不进入主要矿物晶格，但又不形成可以进行研究的颗粒的化合物。具有独立的化学性质，一般可应用化学处理的方法使之分离和进行研究。元素的超显微包体形式可有不同的地质成因，如在岩浆岩特别是喷发岩中呈微细分散的成矿元素的硫化物或氧化物，如铀、钍的氧化物，以及呈原子分散状态存在的金、银等。其他如中的共沉淀物质、土壤中的微细次生矿物、中的交代残余包体等都属此类④呈离子附吸状态，元素以离子或离子团被胶体颗粒表面吸附，为一种非独立化合物形式。元素以离子态或单独分子存在，又不参加寄主矿物的晶格构造，因此是一种结合力较弱的、易于交换和分离的赋存状态，亦称活性状态。粘土矿物、土壤和其他胶体物质对元素的吸附作用昀常见，对元素的迁移和富集有重要影响。⑤与有机质结合，形成金属有机化合物，络合物或螯合物以及有机胶体吸附态离子等。生物和各种有机质除集中了亲生物元素，如碳、氢、氧、氮、硫、磷、钙等外，还吸收大量金属和非金属元素，构成其次要的或微量的元素组分。这些元素在有机质体系中的存在，无论对有机质的性质和它们的生物功能，以及对元素本身的迁移活动和富集分散都有极重要的影响。—元素赋存状态的研究方法z电子探针、显微镜、透射电镜等直接观测zXrd晶格常数测定z偏提取方法二、自然界元素结合的基本规律（1）元素的地球化学亲和性（2）矿物晶体形成或变化过程的类质同象（3）晶体场理论对过渡族元素行为的控制1元素的地球化学亲和性概念：（教材P56）自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出的有选择地与某种阴离子结合的特性；—亲铁性—亲氧性—亲硫性1—亲铁性自然界以金属状态产出的一种倾向。基本特点：不易与其他元素结合。难失去电子（电离势高）。元素：Fe，Co，Ni，Pt族，Au，Ag等。—亲氧性与亲硫性氧倾向于形成离子键，而硫倾向于形成共价键与硫形成高度共价键的元素-亲硫性具有18或18＋2的电子层结构，电负性高：Cu、Pb、Zn、Au和Ag与氧形成高度离子键的元素-亲氧性；具有惰性气体的电子层结构，电负性小：K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、REE等2．矿物晶体形成或变化过程的类质同象类质同象是矿物结晶时，其晶体结构中一种位置被两种或两种以上的不同元素（或基团）占据而形成混晶的现象。固溶体是反映形成这种混晶的矿物结构。固溶体分为三种：替代式固溶体、填隙式固溶体和缺位式固溶体。z替代式固溶体：矿物结晶时，某个位置的元素、离子或离子团部分或完全被其他元素、离子或离子团所替代而形成的固溶体。z填隙式固溶体：在晶体结构中，原子、离子或离子团之间可以存在空隙，原子、离子或离子团充填在这些空隙位置所形成的固溶体z缺位式固溶体：电荷较高的阳离子为保持电价平衡而替换两个或以上其他阳离子时就会造成空位，由此形成的固溶体。例：天河石中Pb2+置换K+时，就出现了空位：K+＋K+⇔Pb2+＋虽然矿物中元素置换是普遍现象，但在不同结构的矿物中元素置换的程度却是不一样的。根据类质同象混晶或固溶体的特征，可以分为两类：完全类质同象（或完全固溶体系列）和不完全类质同象（或有限固溶体系列）。•完全类质同象:如果两种组份能以任意比例互溶，从而形成一系列组成比例不同的混晶时，称为完全类质同象，两种组份则称为两个端员组份或端员矿物(end-membercomponents)，如造岩矿物中铁橄榄石和镁橄榄石之间、或钠长石和钙长石之间都存在完全类质同象；•不完全类质同象:如果两种组份仅能以有限的比例相互置换时，则称之为不完全类质同象，如碱性长石中的钾长石和钠长石之间只存在有限的K+⇔Na+。（1）控制类质同象的晶体化学因素z化学键性相同化学键性是第一位的，同一键性才能置换。例子：Cu+（0.096nm）和Na+（0.098nm）不能发生类质同象置换。z离子（原子）半径相似相互置换的元素的大小越相近，则彼此间相互置换的能力越强，置换量也越大。如果相互置换原子、离子或离子团之间的大小相差15%以内，则它们之间可极易形成类质同象；如果两种元素的半径相差15~30%，则置换是有限或少见的；如果两者大小差别超过30%，则它们之间基本上不会形成类质同象。例子：离子键K+（0.151nm）比Na+（0.118nm）只能发生部分类质同象置换（高温）。而Na+（0.098nm）和Ca2+（0.106nm）发生广泛的类质同象。2共价键考虑键长，Si4+（0.039nm）和Al3+（0.057nm）相差很大，但Si-O（0.17nm）和Al-O（0.161nm）很接近，在架状和链状硅酸盐中易置换，岛状？z化合物的电中性原则如果相互置换的离子的电荷相同，那么置换形成的结构保留电中性；如果是异价离子之间的置换，为保持电价平衡，必须是成对的置换，此外，如果异价类质同象置换发生在高价离子与低价离子之间，也有可能出现空位以保持电价平衡。例子如中斜长石中的替代：Na+Si4+⇔Ca2+Al3+天河石中Pb2+置换K+时，就出现了缺位：K++K+⇔Pb2++≤(空位)。z有利的矿物晶体构造矿物构造越复杂，空间越大，发生置换的可能性越大。例子：沸石类的海绵状晶格中，可发生：2K+替换Ba2+/Ca2+（2）戈尔德斯密特元素置换定律（书P62）哥尔德斯密特(1937)首次提出了离子的大小和电荷可以影响晶体的内部结构，如果一个离子的大小和电荷与另一个离子的大小和电荷相似，那么在晶体结构中，它们两者之间可以相互替换。哥尔德斯密特概括了影响元素置换和置换程度的主要因素，它们被统称为哥尔德斯密特元素置换定律。1）电价相同，半径相似，则半径较小的离子优先进入矿物晶格。例子：Mg2+,Fe2+,Mn2+的半径分别为0.078nm,0.083nm,0,091nm,因此，Mg2+,Fe2+进入橄榄石等早期结晶的矿物中，而Mn2+进入角闪石、黑云母等较晚结晶的矿物中。2）半径相似而电价不同，较高价的离子优先进入较早的矿物晶体中。例子：Sc3+（0.083nm）和Li+（0.078nm）与Mg2+（0.078nm）和Fe2+（0.083nm）的半径相近但电价不同,高价的Sc3+被早期结晶的铁镁质矿物（角闪石、辉石）所捕获，集中于基性岩、超基性岩中，而Li+被容许进入较晚形成的铁镁质矿物（黑云母、电气石），富集于酸性岩或伟晶岩中。3）隐蔽法则，若两离子具有相近的半径和相同的电荷，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素将按丰度比例进入主量元素的矿物晶格，即微量元素被主量元素所隐蔽。例子：K+（0.133nm）和Rb+（0.149nm）,K能形成独立矿物（如钾长石、石榴子石等）。4）林伍德补充法则：当阳离子的离子键成分不同时，电负性较低的离子形成较高离子键成分的的键，它们优先被结合进入矿物晶格。（更适于非离子键晶格）例子：Zn2+（0.083nm）与Mg2+（0.078nm）和Fe2+（0.083nm），Zn应先进入晶格，但由于电负性大，结晶较晚。电负性：周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大，非金属性也愈强。（3）类质同象的环境因素及出溶现象•温度如果两个离子或原子的大小相差较大时，它们之间的置换量是有限的。但是，置换能力还受温度的显著影响，在高温下由于热振动加快，结构位置的差异越来越小，因此，在高温下，两种组份可以随机地占据结构相同的位置，形成无序的类质同象混晶；但是随着温度的3下降，结构位置的差异明显，两种组份要分别占据各自适宜的位置，从而造成两相间要发生分离。例子：钾长石和钠长石，由于K+（0.151nm）比Na+（0.118nm）大约22%，因此，它们两者之间为不完全类质同象，但是在大约1000°C以上，钾长石和钠长石之间是完全类质同象。因此，高温下形成的无序的钾长石—钠长石混晶在温度下降时，由于它们之间存在不完全类质同象，K+和Na+通过固态扩散的方式进入适合自身的结构位置，从而出现两相分离，这种现象称为出溶(exsolution)。出溶是均匀的固溶体由于温度下降而分离成两个不同的矿物的过程。矿物出溶虽然是非常常见的矿物学现象，但有时具有非常有用的成岩成矿信息。如，A型花岗岩是形成于高温条件(900°C)下的一类特殊花岗岩，因此，在A型花岗岩中见到的碱性长石均为条纹长石，因此，这种超溶长石是A型花岗岩的代表性矿物之一。此外，压力的改变也有可能引起矿物出溶现象的发生，并成为超高压变质作用研究的重要方法之一。•压力对类质同象的影响是非常明显的。一般认为，压力增大不利于类质同象置换，因为压力增大将使配位多面体变形，从而不利于较大离子置换较小离子。但有关超高压实验矿物学和超高压变质带的研究发现了一系列矿物出溶现象（如透辉石中斜顽辉石的出溶、镁铝榴石中单斜辉石、金红石和磷灰石的出溶，预示着在超高压条件下，仍可存在元素的置换。•组分浓度一种熔体或溶液如果缺乏某种组分，性质与之相似的其他元素就可以类质同象加以补充。例子：Ca5[F(PO4)3从熔浆中析出时，一般Ca与P呈比例，如P浓度高而Ca不足，则相似离子替代。•氧化还原条件对Mn，Fe等价太较多的元素影响较大。例子：内生还原条件：Fe2+(0.083nm),Mn2+(0.091nm)密切共生表生氧化条件：Fe3+(0.087nm),Mn4+(0.052nm)，彼此分离。（3）类质同象的地球化学应用痛骨病（书P66）3．晶体场理论有些过渡族元素，戈氏的类质同象法则没法解释例如：Ni2+（0.078nm),Mg2+(0.078nm)，Ni的电负性比Mg大，应不利于早期析出，但地质结果相反。（1）简介晶体场理论是化学键的一种模型，它建立于20世纪20年代，昀初目的是用来解释矿物成分中含有过渡金属离子的矿物的颜色和磁性行为。第一过渡元素包括从Sc(Z=21)到Zn(Z=30)（Sc，Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn)，其中昀重要的是Fe(Z=26),全部4过渡元素大约占地球总质量的40%。（2）第一过渡元素离子的共同特征是具有未充满的d电子轨道层，它们的基本电子构型为：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)1-10(4s)1-2电子可以占据5个3d轨道：当不存在邻近离子时，它们的能量是相同的。（五重简并：在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨道的能级相同，电子云呈球形对称，电子在五个d轨道上分布的概率相同。）—八面体场中的d轨道能级分裂：八面体络合物中，中心离子位于坐标系原点，八个配体分别位于三个坐标轴的正负方向上，dz2，dx2-y2电子云与配体更接近，受到的排斥作用大-轨道能级升高程度大，dxy,dxz,dyz轨道能级升高程度小分裂后能量较低的一组称为t2g群轨道；能量较高的组称为eg群轨道，eg和t2g的能量差称为晶体场分裂参数Δ0。Δ0=E（eg）−E(t2g)由于五个轨道的平均能量，即未分裂时的能量为0，因此，4E（eg）+6E(t2g)=0E（eg）=3/5Δ0,E(t2g)=−2/5Δ0意味着eg群轨道的能量高于平均能量3/5，而t2g群轨道低于平均能量2/5。5—四面体场中的d轨道能级分裂四面体络合物中，立方体中心为中心离子Δt=E(t2)+E(e)6E(t2)+4E(e)=0于是，E(e)＝－3/5Δt，E(t2)＝2/5Δt—一般来说，对于每个过渡金属