第三章 电极过程动力学及有关电化学测量方法

30第三章电极过程动力学及有关电化学测量方法第一节双电层及其结构一、双电层的类型及结构模型电极和溶液接触后，在电极和溶液的相界面会自然形成双电层，这是电量相等符号相反的两个电荷层。双电层分类：(1)离子双电层,由电极表面过剩电荷和溶液中与之反号的离子组成。一层在电极表面，一层在贴近电极的溶液中。(2)偶极双电层，由在电极表面定向排列的偶极分子组成。(3)吸附双电层三类，由吸附于电极表面的离子电荷，以及由这层电荷所吸引的另一层离子电荷组成。偶极双电层与吸附双电层均存在于一个相中。双电层的厚度：小则几个nm，大则几百个nm。双电层中的电容一般在0．2～0.4F·m-2之间，电场强度在一定条件下可以高达108V·m-1以上。双电层的结构模型:平板电容器模型（或紧密双电层模型，Helmhotlz，19世纪末提出）把双电层看作平板电容器，电极上的电荷位于电极表面，溶液中的电荷集中排列在贴近电极的一个平面上，构成紧密层。紧密双电层的电容为dC4/ε，式中d为双电层的厚度，e为介电常数。分散双电层模型（Guoy和Chapman，20世纪初提出）认为溶液中的离子电荷不是集中而是分散的，分散规律遵循Boltzmann分布。Stern模型（Stern，1924年提出）综合了上述两个模型中的合理部分，认为溶液中离子分为两层，一层排列在贴近电极的一个平面上，另一层向溶液本体方向扩散，即分为紧密层和分散层两层。因此，双电层的电位差为分散层电位差1和紧密层电位差(1)之和。双电层电容由紧密层电容C紧和分散层电容C分串联而成。图3．1是上述三种模型的图像，图中的垂直虚线为紧密层所在平面，阴影处代表电极，图中曲线为双电层的电位分布。31在Stern之后，很多研究者对紧密层的结构进行了探讨。他们考虑了双电层的介电常数和电场强度的联系。Bockris等人认为，当紧密层与电极表面之间电场强度较大时，紧密层中包含了一层水分子偶极层，这层水分子在一定程度上定向吸附在电极表面上。双电层图像如图3.2(a)所示，第一层为水分子偶极层，第二层为水化离子层。除了静电力之外，在电极和溶液的界面上还存在非静电力，发生离子或分子在电极上的非静电吸附，这种吸附常称特性吸附，如图3.2(b)。图3.2中IHP和OHP分别称为是内、外亥姆荷茨层。图3.1双电层结构模型(a)平板电容器模型；(b)分散双电层模型；(c)Stern双电层模型图3.2双电层结构图像(a)紧密层的结构(无特性吸附)；(b)存在特性吸附的双电层结构32二、双电层电容电流通过电极与溶液界面时发生两类过程：①充电过程，使电极表面电荷密度发生变化改变双电层结构。所消耗的电流称为充电电流或电容电流，Ic。②法拉第过程，发生电极反应。因物质反应量与电量的关系服从法拉第定律，故所消耗的电流称为法拉第电流，If，。一般来说，通过电极的电流为充电电流和法拉第电流之和。cfIII理想极化电极：通电时不发生电极反应，全部电量用于改变双电层荷电状态的电极。在一定电位范围内可以找到基本符合理想极化电极条件的电极体系。例如纯汞与经过去除了氧以及其他氧化还原杂质的KCl溶液接触时，在+0.1伏至-1.6伏的电位范围内可以认为是理想极化电极。因此研究双电层时，常采用汞电极。电极通电时，双电层被充电，其结果是双电层的电容以及电极/溶液界面张力将随电位而变化。微分电容随电位变化的曲线称为微分电容曲线。界面张力随电位变化的曲线称为电毛细曲线。往电极通入dQ的电量，引起电位改变dE，此时双电层的微分电容Cd。便可表示为Cd=dq/dE由Stem模型，推导出分散层的微分电容)2||cosh()2(||12/101RTFzRTcRTFzddqC分图3.3双电层的微分电容曲线(a)0．1molNaF的微分电容曲线；(b)0.001mol·L-1NaF的微分电容曲线33三、电毛细曲线与零电荷电位电毛细曲线可用毛细管静电计测定。无特性吸附情况．典型的电毛细曲线如图3．4(σ)所示，物理意义可作如下解释：开始时溶液一侧由阴离子构成双电层，随着电位向负方移，电极表面的正电荷减少，引起界面张力增加。当表面电荷变为零，界面张力达到最大值，相应的电位称为零电荷电位，以Ez表示。当电位继续向负方移；电极表面荷负电，由阳离子代替阴离子组成双电层。随着电位不断负移，界面张力不断下降。因此，电毛细曲线呈抛物线状。当溶液组成一定时，界面张力与电极电位有如下关系：qdEd/这就是李普曼(Lippman)公式。界面张力对电位微商得到了电荷密度，如图3．4(q)所示。从图3.4可见，E正于Ez时σ负移而增加，q为正值；E等于Ez时，σ=σmax,q=0；E负于Ez时，σ随E负移而下降，q为负值。因Cd=dq/dE，故由李普曼公式可把σ、q、Cd联系起来，即qdEd/在零电荷电位时，界面张力最大，微分电容最小。特性吸附情况，电毛细曲线有三种类型，如图3.5所示。从图3.5可见，阴离子吸附对左分支影响很大，使Ez向负移；阳离子吸附则改变了曲图3．4汞电极上的界面张力(σ)与表面电荷密度(q)随电极电位的变化34线的右分支，使Ez向正移。中性有机分子则在Ez附近表面张力下降，削去了电毛细曲线的极大峰；电位向两分支移动，达到一定电位时，吸附作用被抑制，曲线重合为一。在汞电极上，某些无机阴离子吸附能力的顺序为：S2-I-SCN-Br-C1-OH-SO2-4F-。在不同金属表面上，这一顺序也不全相同，例如在金电极上OH一的吸附比Cl一强。RN+、Tl+、La3+、Th4+都是表面活性阳离子，但通常它们的吸附作用不如‘阴离子那样显著。零电荷电位可以用电毛细曲线和稀溶液的微分电容曲线来测定，各种金属即使在相同条件的溶液中，它们的Ez数值也相差很大。两种处在Ez下的金属组成的电池，其电动势并不等于零。不可能用零电荷电位确定绝对电位值，因为离子双电层电位差消失了，还可能有离子特性吸附、偶极分子定向排列、金属表面层中原子极化引起的电位差。可以利用零电荷电位判断表面电荷的正负，而电极表面带正电或带负电对电化学过程有很大的影响，故零电荷电位具有实际意义。若以Ez作为零点，则zEE，为离子双电层的电位差。当0时，电极表面荷正电；0时，电极表面没有剩余电荷；0时电极表面荷负电。图3．5存在和不存在特性吸附时的电毛细曲线(a)阴离子吸附；(b)阳离子吸附；(c)有机分子吸附35第二节极化和电极过程一、极化和稳态极化曲线的测量1．极化的概念电极反应速度为nFIv/，其大小以电流密度表示。电流密度的大小与电极电位有关，因而电极反应速度是电极电位的函数。换言之，电流通过电极会引起电位的变化。如果反应很快，则电极电位几乎不变；若反应较慢，则电极积累了流进来的电荷，电极电位将发生变化。极化:指电流流过电极时电极电位偏离平衡电位的现象。电极电位的测量,如图3.6所示，图3.6(a)是开路的，电极没有电流流过。假定溶液中的离子和电极材料(例如NiSO4溶液和Ni电极)之间处于热力学平衡状态，这时用参比电极测出的电位是平衡电极电位，其值可用Nernst公式计算。(b)是闭路的，当接通电源后，电子从阳极经外电路流到阴极，两个电极都处于极化状态，这时用参比电极测出的电极电位不再是平衡电极电位。阴极极化：阴极的电位比其平衡电位负，EEeK阳极极化：阳极的电位比其平衡电位正，eAEE过电位(或超电势)：电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的数值，用η表示，以正值表示。ηK表示阴极过电位，ηA表示阳极过电位，Ee表示平衡电位，E表示极化图3．6电极电位的测量(a)测量平衡电位；(b)测量极化电位36电位。极化曲线：电流密度与电位变化的关系曲线。电流密度是电极反应速度的一种表达，极化曲线直观地显示了电极反应速度与电极电位的关系。极化度：极化曲线上某一电流密度下电位的变化率ΔE/Δi。极化度大，电极反应的阻力大；极化度小，电极反应的阻力小。在同一曲线上，不同的电流密度下极化度可以不同，也就是说，在不同的电流密度下电极反应的阻力不同。极化曲线可从电解池或原电池的电极测定。图3.7是极化曲线走向的示意图。从图可见，对电解池而言，随着电流的增大，电解池两电极之间的电位差增大，说明欲增加电解电流，则需增大外加电压，需消耗更多的电能。对原电池而言，阳极的电位比阴极的电位负，则阳极极化曲线在阴极极化曲线的右边。原电池两电极之间的电位差随着电流的增大而减少，此电位差就是原电池的输出电压；说明了放电电流越大，原电池能做的电功越小。2．稳态极化曲线的测量极化曲线：表示i与η的关系、logi与η的关系的曲线。极化曲线的测量：采用三电极体系：研究电极(或称工作电极)、辅助电极(或称对电极)、参比电极(见图3.6b)。参比电极是用来测量研究电极的电位，辅助电极是用来通电使研究电极极化的，如此测得的是单个电极的极化曲线。图3．7极化曲线示意图(a)电解池的极化曲线；(b)原电池的极化曲线37极化曲线的测定方法：(1)恒电流法：控制电流密度使其依次恒定在不同数值，测定每一恒定电流密度下的稳定电位，作i—E曲线。经典恒电流法是将高压直流电源与高电阻串联起来，使电流保持不变。但现在使用恒电位仪，既可恒电位也可恒电流。(2)恒电位法：控制电极电位使其依次恒定在不同数值，测定每一恒定电位下的稳定电流。现在普遍使用恒电位仪，测定恒电位下的E—i曲线。对于单调函数的极化曲线，即对应一个电流密度只有一个电位的情况，可以用恒电流法或恒电位法来测量。但若有极大值的极化曲线(例如阳极钝化曲线)，则只能用恒电位法才测量出来。自动测定极化曲线最常用的方法是慢电位扫描法(线路见图3.14b)。欧姆电位降的消除:测定极化曲线必须尽必可能消除研究电极与参比电极之间的欧姆电位降，常用方法是采用鲁金毛细管，或在恒电位仪中加进欧姆电阻补偿线路。但在溶液电阻较大时，这些措施效果不大，可用间接法测定极化曲线。间接法的原理就是先用恒电流使电极极化，达到稳态后，断掉电流，欧姆电位降随即消失。断电时间越短，测量的电极电位越可靠。一般来说在10-6秒内进行测量，引起误差不超过0.01V。二、电极过程和控制步骤电极过程：指与电极反应有关的步骤，它们在电极与溶液界面附近的液层里(合称电极表面区)。电极过程包括：(1)反应物向电极表面传质(迁移、扩散、对流)；(2)电子转移(或称电子传递、电荷传递)；(3)产物离开电极或进入电极内部；(4)电子转移前或电子转移后在溶液中进行的化学转化；(5)表面反应，如吸附、电结晶、生成气体。如果把电极过程的步骤按照进行的先后安排，可以用图3．8表示。具体到某一电极反应时，电极过程不一定包含上述所有步骤。例如，在Zn(NH3)2+3的槽液中电镀锌，阴极反应是Zn(NH3)2+3的还原，阳极反应是锌阳极的溶解，分别对应于电极反应阴极：323332)(NHZneNHZn38阳极：eNHZnNHZn2)(32333与阴极还原相应的阴极过程包括：(1)233)(NHZn从溶液向电有扩散；(2)233)(NHZn到达电极前，在电极表面附近进行化学转化；3223233)()(NHNHZnNHZn(3)223)(NHZn在电极表面接受电子还原成锌原子Zn；(4)Zn在电极表面上进行电结晶。与阳极氧化相应的阳极过程包括：(1)锌阳极溶解产生223)(NHZneNHZnNHZn2)(22233(2)223)(NHZn在电极表面进行化学转化；2333223)()(.NHZnNHNHZn(3)233)(NHZn向本体溶液扩散。在电极过程的几个步骤中，有的进行得较快，有的进行得较慢(单独地考察这些步骤以作比较)，速度最慢的是电极过程的控制步骤。当扩散步骤成为控制步骤图3.8电极过程的各个步骤39时，相应的过电位称为浓差过电位；当电子转移或化学转化成为控制步骤时，相应的过电位称活化过电位。也有把电子转移，即电化学步骤起控制作用时的过电位称为电化学过电位，而化学反应起