第2章 溶液热力学及电位-pH图绘制

湿法冶金Chapter2湿法冶金热力学基础第二章、湿法冶金热力学基础•§1.水溶液中的化学反应•§2.水的热力学稳定区分析•§3.电位-PH图的绘制方法与分析◆.金属-H2O系电位-pH图金属-L-H2O系电位-pH图金属-S-H2O系电位-pH图§1.水溶液中的化学反应•水溶液中进行的反应，大多与水的自离解反应有关，即与氢离子浓度有关。H2O＝H+＋OH–•即：化合物在水溶液中的稳定性大多与水溶液的pH值有关。•水溶液中进行的反应大致可以分为几类：水溶液中化学反应的–pH关系一、化学反应的分类•氧化－还原反应•⑴、有H+参加的化学反应，•如：Fe(OH)3+3H++e＝Fe2++H2O•⑵、无H+参加的化学反应，•如：CuS+Fe2(SO4)3=CuSO4+2FeSO4+S0•非氧化还原反应•(a)、有H+参加的化学反应，•如：CuCO3.Cu(OH)2+2H2SO4=2CuSO4+CO2+3H2O•(b)、无H+参加的化学反应，•如：2Na〔Ag(CN)2〕+Na2S=Ag2S+4NaCN•这两类反应的通式可写为：aA+nH＋＋ze＝bB＋cH2O水溶液中化学反应的通式：aA+nH++ze=bB+cH2O(8-24)a、n、b、c——反应式中各组分的化学计量系数；z——参加反应的电子数。当温度、压力一定时，反应的吉布斯自由能变化为：pH303.2]/ln[)]/(ln[)248(H)248()248(nRTaaRTGaaaRTGGaAbBrnaAbBrr对于有电子转移的反应：pH303.2]/lg[303.2)248()248(nRTaaRTGzFzFGbBaArrpH303.2]/lg[303.2)248(nRTaaRTzFzFzFGbBaAr◆有H+参加，无电子转移，z=0，n0：◆◆◆◆有电子转移，无H+参加，z0，n=0：◆◆◆◆既有电子转移，又有H+参加，z0，n0：aAbBaAbBraanaannRTGlg1pHlg1303.2pH)248(bBaAaAbBaazFRTaazFRTlg303.2lg303.2pH303.2lg303.2nzFRTaazFRTbBaAT=298K时：◆nRTGr303.2pH)248(05916.0303.2pHpH298298FRT，zFGr)248(T=298K时：◆有H+参加，无电子转移：◆◆◆有电子转移，无H+参加：◆◆◆既有电子转移，又有H+参加：aAbBaanlg1pHpH298bBaAaazlg05916.0298pH05916.0lg05916.0298znaazbBaA例：有H+参加，但无电子得失的酸碱中和反应：①求反应的②列平衡常数关系式③列等温方程式OnHMenHOHMenn2)(0298GnHMenRTKcRTGlnln0298nHMenHOHMenOHMennnKc)(2)lg(lg303.2nHMenRT)(lg303.2nPHRTnMenMennRTGPHlg1303.20298④将n、R、T、值代入上式，求平衡时PH值。例：求(298K)时,反应的平衡PH值，并判断不使Fe3+沉淀的条件。解：2.有电子得失，但无氢离子参加的简单氧化还原反应①式子的推导过程由能斯特公式：nMeOHFeHOHFe23333)(1.03Fe)(276150298JG3lg31298314.83303.227615FePH94.11.0lg3161.1MezeMezZFKcRTGlnZFG0298MeMeMeMeMeMeZZZZFRTZFRTZFGln)ln(0/0298即：②计算步骤：a：计算或查表求标准电极电位b：将R、T、Z、F、值代入上式求εR=8.314F=96500例：求反应在298K。时的平衡电极电位，并说明要做Zn2+以Zn的形式沉将析出，需要电极电位多少？解：①求反应③④0/MeMeZZMeZneZnZ2lmolZZn/1.0)(141760298JG)(733.01.01ln965002298314.8763.0V0.733(V)-＜)(763.09650021417696500202980/2VGZnZn②求Zn2+能以Zn析出根据能斯特方程：得：OhHbBzenHaA2ZFGZFKcRTGln0298nHaAbBZFRTZFGln0298nHaAbBZFRTZFGlg303.20298)lg(lg303.20/nPHZFRTaAbBBAPHZFRTZFRTaAbBBA303.2lg303.20/3.有H+参加，也有电子得失的氧化还原反应②求③将Z、F、n、T代入作业：求下列反应在298K、1atm时的E-pH关系式。①②③VZnOHZn4167.0965002801460/2PHOHZnZn965002298314.8303.2lg965002298314.8303.242.02PH0591.042.0OHHFeeHHFe2230023FeeFeOHAlHOHAl23333O2HZn2e2HZn(OH)22①求反应)(804160298JG例：§2.水的热力学稳定区分析一、水的稳定区对生产的意义1.判断参与过程的各种物质与溶剂(水)发生相互作用的可能性。2.它是金属-H2O系的ε-pH图的一个组成部分二、水在过程中有可能发生的反应及ε-pH关系式1.在给定条件下，溶液中有电极电位比氢更负的还原剂存在，对于下二反应，其都属于有电子得失，也有H+参加的氧化还原反应。2H++2e=H2(酸性)2H2O+2e=H2+2OH-(碱性)二、水在过程中有可能发生的反应及ε-pH关系式1.在给定条件下，溶液中有电极电位比氢更负的还原剂存在，对于下二反应，其都属于有电子得失，也有H+参加的氧化还原反应。（H2被氧化）2H++2e=H2(酸性)2H2O+2e=H2+2OH-(碱性)PHZFRTZFRTaAbBBA303.2lg303.20/22lg965002298314.8303.20HPH2lg0295.00591.0HPPH2.在给定条件下，溶液中有电极电位比氢更正的氧化剂存在。以下两反应亦属于有电子得失，也有H+参加的氧化还原反应。(O2被还原）O2+4H++4e=2H2O(酸性)O2+2H2O+4e=4OH-(碱性)22402/1lg303.2OHOHOPZFRT2lglg303.240298OHPZFRTZFGPHPO4lg965004298314.8303.29650044743822PHPO0591.0lg0148.0229.12三、水的热力学稳定区Ⅰ区：位于区域Ⅰ中，其电极电位高于氧的电极电位的氧化剂都会水分解而析出氧气。Ⅱ区：水的热力学稳定区Ⅲ区：位于区域Ⅲ中，其电极电位低于氢的电极电位的还原剂，在酸性溶液中能使氢离子还原而析出氢气。1－在为101325Pa（1atm）时氧电极电位随pH值的变化；2－在为101325Pa（1atm）时氢电极电位随pH值的变化a－Au3+/Au；b－Fe3+/Fe2+；c－Cu2+/Cu；d－Ni2+/Ni；e－Zn2+/Zn所有在水溶液中进行的反应，其氧化还原电势应在1线、2线之间，否则将导致水分解析出H2或O2。关于E-pH图•E-pH图由比利时学者普尔拜克斯（Pourbaix）提出，早期主要应用于金属腐蚀的研究；•1953年，赫耳拍尔（Halpern）将E-pH图用于湿法冶金过程热力学的分析；•E-pH图可用来描述湿法冶金过程的热力学条件，或者说描述物质在水溶液中的稳定性与溶液的电势和pH值的关系（当组分浓度、温度和压力等条件一定时）；•E-pH图可用来确定反应自发进行的条件以及物质在水溶液中稳定存在的区域，为浸出、分离、电解等过程提供依据；•MeS–H2O系、Me–L–H2O系的φ–pH图以及高温E-pH图的出现大大扩展了E-pH图在湿法治金中的应用范围；•E-pH图广泛应用于物理化学、湿法冶金、地球化学等领域。§3.电位-pH图的绘制方法与分析一、概念及作用在给定的温度和组分活度(气相分压)下，描述反应过程电位与pH的关系图。E-pH图可以表明反应自动进行的条件，指出物质在水溶液中稳定存在的的区域和范围，为湿法冶金的浸出、净化、电解等过程提供热力学依据。二、E-pH图的绘制方法和分析1.确定体系中可能发生的各类反应，并写出其平衡方程式2.根据有关热力学数据，求算、3.求算各反应的电极电位及pH的计算公式；0TG0/BA4.根据给定的组分活度或气相分压等条件，计算各反应在一定温度下的E及pH值；5.将⑷的结果表示在以E(V)为纵坐标和以PH为横坐标的图上，便得体系在给定条件下的E-pH图。三、E-pH图的绘制a.查明在给定条件（如温度等）下系统中稳定存在的物种及其标准摩尔生成吉布斯自由能，25℃时Zn-H2O系中稳定存在的物种及其标准摩尔生成吉布斯自由能可以查表；b.列出系统中的有效平衡反应，计算其标准吉布斯自由能；c.计算各反应平衡时E与pH关系式；d..将各平衡反应的E-pH关系式作图在座标系中。一、绘制E–pH图的一般步骤•1、确定体系中可能发生的各类反应，写出每个反应的平衡方程式；在绘制E–pH图时，规定使用还原电势，氧化态、电子e、H+写在反应方程式的左边，还原态写在反应式的右边；•2、由热力学数据计算反应的△GTθ，求出平衡常数K或ETθ；•3、导出各个反应的ET与pH的关系式；•4、求出各个反应在指定离子活度或气相分压的条件下的ET与pH的关系式；•5、绘E–pH图。§4.电位-pH图的绘制举例•以Fe－H2O系为例•在湿法冶金中，经常遇到铁等金属离子的沉淀问题，以Fe－H2O系为例，介绍E－PH图的作法。设溶液中离子的活度为1mol.l－1，固体物质的活动都按1计。在此以Fe－H2O系中存在的化学反应及其相应的E－PH表达式如下。•1、Fe2+＋2e＝Fe•2、Fe3+＋e＝Fe2+)(441.01ln965002298314.8441.022VFeFeFe)(776.0ln965001298314.8776.03223VFeFeFeFe二、简单金属–H2O系的电位–pH图（298K）4、Fe(OH)3+＋＝Fe3+＋3H2O3、Fe(OH)2+＋2H+＝Fe2+＋2H2O5、Fe(OH)2＋2H+＋2e＝Fe＋2H2O61.1lg3161.13FepH61.1lg2164.62FepHPHZFRTZFRTaAbBBA303.2lg303.20/PHFeOHFe0591.0047.02)(3lg31298314.83303.227615FePH)(276150298JG•2Fe－H2O系的电位－pH图的分析Fe2+＋2e＝Fe（1）2log02955.0440.0FeFe3+＋e=Fe2+(2)23log0591.0log0591.0771.0FeFeFe(OH)2＋2H+=Fe2+＋2H2O(3)