第2章 烃类热裂解

第二章第二章乙烯生产原理（烃类热裂解）乙烯生产原理（烃类热裂解）l石油二次加工过程，石油化工的基础不用催化剂，将烃类加热到750­900℃发生热裂解l原料：石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）低分子烷烃（乙烷、丙烷）l主要产品：三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）三苯（苯、甲苯、二甲苯）烃类热裂解烃类热裂解裂解汽油热裂解热裂解预分馏（急冷）预分馏（急冷）原料净化（脱酸、脱水、脱炔）净化（脱酸、脱水、脱炔）分离精馏分离系统深冷压缩制冷系统分离精馏分离系统深冷压缩制冷系统三烯分离部分反应部分芳烃裂解气热裂解工艺总流程热裂解工艺总流程l化学反应：反应规律、反应机理、热力学与动力学分析l工艺参数和操作指标：原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留时间、裂解深度l工艺过程：管式裂解炉热裂解反应部分的学习内容热裂解反应部分的学习内容2.1 2.1 热裂解过程的化学反应热裂解过程的化学反应脱氢反应： C n H 2n+2 C n H 2n +H 2 （C—H键断裂）断链反应： C n H 2n+2 C m H 2m + C k H 2k+2 m＋k=n 2.1.1 2.1.1 烷烃烷烃l相同烷烃断链比脱氢容易l碳链越长越易裂解l断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程l在分子两端断链的优势大l乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料正构烷烃裂解规律正构烷烃裂解规律l比正构烷烃容易裂解或脱氢l脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢l随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小异构烷烃裂解规律异构烷烃裂解规律主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃特点:·异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及 C4以上烯烃收率较高异构烷烃异构烷烃l断链反应在β位生成烯烃无β位难裂解l脱氢反应生成二烯烃和炔烃l岐化反应生成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃）l双烯合成反应二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成芳烃l芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃 2 2.1.2 .1.2 烯烃的裂解反应及反应规律烯烃的裂解反应及反应规律主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃特点：l烯烃在反应中生成l小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制烯烃裂解烯烃裂解裂解反应包括：l断链开环反应l脱氢反应l侧链断裂l开环脱氢 2 2.1.3 .1.3 环烷烃的裂解反应及环烷烃的裂解反应及反应规律反应规律主要产物：单环烷烃生成乙烯、丁二烯、单环芳烃多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃环烷烃的裂解反应环烷烃的裂解反应l侧链烷基断裂比开环容易l脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃l五环比六环烷烃难裂解l比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦环烷烃的裂解反应规律环烷烃的裂解反应规律a.烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应b.环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应c.芳烃缩合反应产物：多环芳烃，结焦特点：不宜做裂解原料 2 2.1.4 .1.4 芳烃的裂解反应及反应规律芳烃的裂解反应及反应规律Ar­C k H 2k+1 +C m H 2m ArH+C n H 2n Ar­C n H 2n+1 Ar­C n H 2n+1 ++ R 2 R 1 R 2 R 3 H H R1 R2 R3 R4H H ++ Ar­C n H 2n­1 +H 2++ R 3 1 R 4 H R R 2 芳烃缩合反应芳烃缩合反应l各种烃在高温下不稳定l 900­1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳； 500­900℃经过芳烃中间阶段而结焦。l生碳结焦是典型的连串反应l单环或少环芳烃 2 2.1.5 .1.5 裂解过程的结焦生碳反应裂解过程的结焦生碳反应多环芳烃稠环芳烃液体焦油固体沥青质焦炭形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1­0.3％）焦和碳的区别焦和碳的区别ü正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。ü大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯ü环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。ü无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向ü正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃各族烃裂解生成乙烯各族烃裂解生成乙烯、、丙烯能力的规律丙烯能力的规律2.2 烃类裂解的反应机理l链引发反应是自由基的产生过程l链增长反应是自由基的转变过程l链终止是自由基消亡生成分子的过程自由基反应机理自由基反应机理l链引发断裂C­­­C键产生一对自由基活化能高l链增长自由基夺氢自由基分解,活化能不大 – 被夺走氢的容易顺序：伯氢仲氢叔氢 – 自由基分解反应是生成烯烃的反应l链终止两个自由基形成稳定分子的过程活化能一般较低l自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化能较小l自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的氢较少，就主要分解为氢自由基合同碳原子数的烯烃分子l链增长反应中生成的自由基碳原子数大于3，还可继续发生分解反应l自由基分解反应直到生成氢自由基、甲基自由基为止自由基分解反应的规律自由基分解反应的规律链引发：链增长：得到两个自由基和，通过两个途径进行链的传递 8 3 H C 3 H C & H &正丙基自由基自由基反应举例（丙烷裂解）自由基反应举例（丙烷裂解） 3 5 2 H C H C &&+ 5 2 H C & H H C 4 2 &+途径A：生成的异丙基自由基进一步分解为丙烯分子和氢自由基反应结果是： 7 3 H C &- n 途径B：生成的正丙基自由基进一步分解为乙烯分子和自由基： 3 4 2 H C H C &+反应结果是： 8 3 H C 4 4 2 CH H C+ 8 3 H C 2 4 2 H H C+计算800℃丙烷裂解的产物比例： 4 . 3 6 7 . 1 2 1 6 ) ( ) (=´´=´´=仲氢原子反应相对速度丙烷中仲氢原子数伯氢原子反应相对速度丙烷中伯氢原子数生成丙烯裂解丙烷按途径生成乙烯裂解丙烷按途径 B A 丙烷裂解的产物乙烯、丙烷裂解的产物乙烯、丙烯比例计算丙烯比例计算l一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应促使其充分进行l二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应千方百计抑制其进行一次反应和二次反应一次反应和二次反应l一次反应原料烃的脱氢和断链反应经一次反应，生成氢、甲烷和低分子烯烃l二次反应烯烃在裂解条件下继续反应，最终生成焦或炭烯烃裂解成较小分子烯烃烯烃加氢生成饱和烷烃烃裂解生成炭烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应2.3 裂解反应的热力学和动力学基尔霍夫公式：ååQQD-D=D=原料产物）（ f f t pt H H H Q ) (òD+D=D 2 1 2 1 t t p t t dt C H H 原料产物 ) ( ) (åå-=Dnnnnnngg p p P C C C 2.3.1 2.3.1 裂解反应的热力学分析裂解反应的热力学分析裂解反应的热效应强吸热过程l根据裂解反应器的实际进出口温度计算反应器的热负荷l常用氢含量或摩尔质量与生成热的关系估算生成热，计算裂解反应的热效应（计算公式P95)裂解反应系统的化学平衡乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成: 2 4 2 K 6 2 H H C H C p1+¾¾®¬ 4 4 2 K 6 2 CH H C 2 1 H C p1a+¾¾®¬ 2 2 2 K 4 2 H H C H C p2+¾¾®¬ 2 K 2 2 H 2C H C p3+¾¾®¬化学平衡常数Kp 可由标准生成自由焓DG 0 计算，也可由反应的自由焓F函数计算(p96~97)如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。必须采用化学平衡组成化学平衡组成尽可能短的停留时间，以获得尽可能多的烯烃。l K p1 、K p1a 远大于乙烯消失反应的平衡常数K p2 l随着温度的升高，各平衡常数均增加，而K p1 、 K p1a 与K p2 的差距更大。l K p3 虽然远高于K p1 、K p1a ，但其值随温度的升高而减小。提高裂解温度对生成烯烃是有利的反应平衡常数反应平衡常数l烃类裂解时的主反应可按一级反应处理l设 C=C 0 （1­X），上式即转为： kC dt dC=-òò=- CC t kdt C dC 0 0 C C ln kt 0= ) 1 ( 1 ln ) 1 ( ln 0 0 x x C C kt-=-= 2.3.2 2.3.2 裂解反应裂解反应的动力学的动力学l阿累尼乌斯方程: 式中：A——反应的频率因子； E——反应的活化能，kJ/mol R——气体常数，kJ/kmol； T——反应温度，K 裂解动力学方程可以用来计算原料在不同工艺条件下过程中转化率的变化情况，不能确定产物组成 RT E Ae k /-=l Zdonik实验数据推导出预测式：l考虑存在二次反应，实际反应速率常数： 05 . 1 lg 51 . 1 lg 5-=÷÷øöççèæ i i N k k Xa k k+= 1 02.4 2.4 裂解裂解过程的影响因素分析过程的影响因素分析l原料性质及评价l原料烃组成裂解温度、烃分压、停留时间对裂解结果的影响l裂解深度衡量裂解结果的指标衡量裂解结果的指标l转化率（单程转化率、总转化率）转化率=参加反应的原料量/通入反应器的原料量 (%) l产气率（一般小于C4的产物为气体）产气率=气体产物总质量/原料质量(%)衡量裂解结果的指标衡量裂解结果的指标l选择性选择性=转化为目的产物的原料量/反应掉的原料量（mol%）l收率和质量收率收率=转化为目的产物的原料量/通入反应器的原料量（mol%）（wt%）l族组成­­­PONA值l氢含量l特性因数l芳烃指数 2.4.1 2.4.1 裂解原料性质及评价裂解原料性质及评价l适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油族组成－族组成－PONA PONA值值烷烃P (paraffin) 烯烃O (olefin) 环烷烃N (naphthene) 芳烃A (aromatics)l烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高。l对于科威特石脑油，其烷烃、环烷烃及芳烃典型含量(％)分别为72.3、16.7、11，大庆石脑油则为53、43、4。 PONA PONA值值PONA PONA不同的原料裂解产物的收率不同的原料裂解产物的收率我国常压轻柴油馏分族组成我国常压轻柴油馏分族组成可判断原料可能达到的裂解深度，及C4及C4以下轻烃的收率 100 12 ) ( 2´+= H C H Hw H C H C 12 /=氢含量氢含量u用元素分析法测得，是用于各种原料，用以关联烃原料的乙烯潜在产率。氢含量高则乙烯产率越高。烷烃氢含量最高,芳烃则较低。乙烷的氢含量20％,丙烷18.2％，石脑油为 14.5％～15.5％，轻柴油为13.5％～14.5％。原料氢含量与乙烯收率的关系原料氢含量与乙烯收率的关系反映裂解原料芳香性的强弱表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因数，用K表示。主要用于液体燃料，K值可以通过下式算出： 6 . 15 6 . 15 3 / 1) ( 216 . 1 d T K B= 3 1 3 / 1 ) (å== ni i i B T V T 特性因数特性因数• K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低 • 原料烃的K值越大则乙烯产率越高。乙烯和丙烯总体收率大体上随裂解原料K值的增大而增加p即美国矿务局关联指数（Bureau of Mines Correlation Index）,简称BMCI。用以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。 8 . 456 473 48640 6 . 15 6 . 15-´+= d T BMCI V 芳烃指数芳烃指数n正构烷烃的 BMCI值最小（正己烷为 0.2），芳烃则相反（苯为99.8），因此烃原料的BMCI值越小则乙烯潜在产率越高。中东轻柴油