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黑硅太阳电池授课人：岳之浩新型太阳电池技术——提纲一、研究背景二、黑硅的发现三、制备方法四、国内外研究现状五、产业化状况一、背景相对于传统能源，太阳能可以说是取之不尽，同时其具有非常好的环境友好性，太阳能将会是未来能源结构中非常重要的一部分。世界和中国主要常规能源储量预测德国政府气候变化顾问委员会预测的未来世界能源结构一、背景2013年全球不同技术太阳电池所占份额一、背景光电转换效率有待提高晶硅电池原料丰富，硅在地壳中含量位居二，仅次于氧；产业化工艺成熟，配套设备齐全。优势不足一、背景在现有工业化生产中，制绒过后的单晶硅和多晶硅的表面反射率仍然较高，在可见光范围内分别为13%和24%，且短波方向上的反射率明显较高；虽然后续工艺中的SiNx薄膜可以进一步起到减反射的作用，但其只能对一定范围的光起减反射作用，尤其在短波长范围内的反射率还是很高；因此，要进一步提高太阳电池转换效率，必须尽量降低整个光谱范围的入射光在硅片表面的反射率，从而增大电池对光的吸收率，最终提高电池光电转换效率。黑硅二、黑硅的发现“黑硅”(blacksilicon)是美国最新研究发现的一种能大幅提高光电转换效率的新型电子材料。美国哈佛大学物理实验室EricMazur教授和他的研究生C.Wu采用超短波、高强度激光脉冲扫描普通的硅片，经过500次脉冲扫描后，用肉眼观看硅晶片呈黑色，EricMazur教授将这种物质命名“黑硅”。黑硅样品EricMazur教授和C.Wu二、黑硅的发现黑硅样品表面形貌黑硅与抛光硅片表面反射率曲线三、制备方法黑硅制备方法金属辅助化学腐蚀法飞秒激光法电化学腐蚀法反应离子刻蚀法三、制备方法飞秒激光法：飞秒激光是一种以脉冲形式运转的激光，其特点如下：1.持续时间非常短，只有几个飞秒，1飞秒等于10-15秒，它比利用电子学方法所获得的最短脉冲要短几千倍。2.飞秒激光的第二个特点是具有非常高的瞬时功率，可达到百万亿瓦，比全世界发电总功率还要多出百倍。3.它能聚焦到比头发的直径还要小的空间区域，使电磁场的强度比原子核对其周围电子的作用力还要高数倍。三、制备方法在制备黑硅的过程中，飞秒激光器产生的激光脉冲通过一系列的光学装臵被聚焦到硅片表面，腔室内的气氛为SF6，在激光脉冲的作用下，SF6被电离出F-离子，其会与硅片反应生成极易挥发的基团，如SiF2和SiF4。这样，硅片表面被F-离子不断的刻蚀，从而形成黑硅结构。采用飞秒激光法制备黑硅结构的原理图如图1.12所示。但是，该方法制备黑硅所需的设备十分昂贵，而且由于该方法中功率密度极高，很容易对衬底硅片造成破坏。飞秒激光法制备黑硅的设备示意图飞秒激光法制备黑硅的SEM图三、制备方法反应离子刻蚀法：掩膜法：一般用于刻蚀硅材料的反应气体为SF6，为了得到硅表面陷光结构，必须在硅衬底表面制备掩膜，有掩膜的区域不会被刻蚀，而无掩膜的区域则会与SF6电离出的F-反应并被去除。反应离子刻蚀法（RIE）无掩膜法：在刻蚀的过程中通入SF6和O2，离化后的O会与硅表面反应形成SiO2层，由于SF6电离后形成的F-对SiO2的刻蚀速度F-对Si的刻蚀速度，因此，SiO2就起了掩膜的作用。Si+SF6+O2+e-→SiF4↑+SO2↑三、制备方法反应离子刻蚀设备示意图三、制备方法反应离子刻蚀法所制备的黑硅结构三、制备方法电化学腐蚀法：电化学腐蚀硅片过程中，可以通过调节腐蚀电流密度来控制孔洞大小及形貌，且腐蚀电流密度有一个临界值(与硅片的掺杂类型、掺杂浓度以及腐蚀液配比和腐蚀液的浓度等因素有关)。当电化学腐蚀的电流密度低于该临界值时，硅片表面可腐蚀形成多孔硅；当电化学腐蚀电流密度高于该临界值时，硅片表面并不会形成多孔硅，此时在硅片发生电化学抛光，原先的多孔硅层也会被腐蚀去除。三、制备方法电化学腐蚀法：在多孔硅形成过程中，每反应一个Si原子就会有两个氢原子以氢气形式释放，随着腐蚀电流密度越来越接近临界电流值，产生的氢气逐渐减少，如果氢气的产生停止，那么就开始发生电化学抛光，一般情况下，多孔硅形成过程中，硅片在HF酸溶液发生的化学反应如下：Si+6HF→H2SiF6+H2+2H++2e-三、制备方法电化学腐蚀法制备的多孔硅SEM图三、制备方法金属辅助化学腐蚀法：金属辅助化学法腐蚀硅的原理图Si+n/2H2O2+6HF→nH2O+H2SiF6+(4–n)/2H2三、制备方法金属辅助化学腐蚀法腐蚀Si的具体反应过程有五个：（1）在贵金属的催化作用下，腐蚀液中的氧化剂（如H2O2）优先在贵金属表面被还原；（2）由于氧化剂被还原所产生的空穴通过贵金属扩散并注入到与贵金属接触的Si中致使其被氧化成SiO2；（3）HF沿着Si和贵金属的界面处将SiO2去除，生成的副产物又沿着Si和贵金属的界面处扩散到溶液中；（4）在Si和贵金属界面处的空穴浓度是有上限的，因此，和贵金属接触的Si被腐蚀的速度远大于没有和贵金属接触的Si的腐蚀速度；（5）当Si和贵金属界面处的空穴的消耗速度比此处的空穴注入速度小时，在贵金属底部的空穴将会扩散到没有贵金属的区域或者腐蚀孔壁上，导致这部分区域也会被腐蚀或形成微孔硅结构。三、制备方法金属辅助化学法腐蚀硅的SEM图和反射率曲线四、国内外研究现状飞秒激光法：虽然第一片黑硅是由飞秒激光法制备的，但由于其设备昂贵，现在还未在光伏领域有所应用，不过在军用光电探测器方面已有初步应用，研究团队即为哈弗大学的EricMazur课题组。四、国内外研究现状反应离子刻蚀法：反射率0.005%-0.04%（200-500nm）四、国内外研究现状2000年，德国Fraunhofer太阳能系统研究所的Schnell等人采用无掩膜RIE法制备黑硅，所制备的硅表面的微观形貌呈尖峰状，其在400nm至1100nm范围内的平均反射率为2.6％。2006年，韩国成均馆大学的YiJ等人采用多空心阴极RIE系统制备了黑硅结构，获得了柱状的硅表面结构，柱的直径在50nm至100nm范围内，高度约为500nm，该结构在可见光至近红外波长范围内几乎全吸收。2011年，芬兰的LauriSainiemi等人采用低温反应离子刻蚀法制得了再200-500nm范围内表面反射率为0.005%-0.04%的黑硅结构，为现有黑硅结构中最低反射率样品。四、国内外研究现状2012年文献报道，多晶硅太阳电池方面，光电转换效率为17.6%。由于该方法设备昂贵、生产效率低，产业化难度大，因此一直没有后续报道。四、国内外研究现状电化学腐蚀法：2006年，上海复旦大学侯晓远等人利用脉冲电化学腐蚀法制备多孔硅结构，该结构在360nm至3300nm波长范围内的平均反射率小于5%。2007年，西南大学的熊祖洪等人采用呈指数递减的腐蚀电流制备出了厚度为852nm的多孔硅结构，其在400-800nm范围内的平均反射率低于5%。四、国内外研究现状但是，由于多孔硅的孔径太小，与后续钝化和合金化工艺不兼容，不适用于太阳电池的制备。四、国内外研究现状金属辅助化学腐蚀法（MACE）：近十年，采用MACE法制备黑硅结构的报道越来越多，该方法已经被广大学者认可，尤其是其操作简便性和可控性。2000年，Li和Bohn采用磁控溅射法在硅表面沉积了一层薄的贵金属层（Au、Pt、Au/Pd合金），然后将其臵于HF、H2O2和EtOH的混合溶液中进行腐蚀，发现硅表面形成了垂直的孔洞或者是柱状的硅结构，之后该方法受到了众多学者的广泛应用。2008年，彭奎庆采用Ag辅助化学腐蚀法制备了硅纳米线结构，可知Ag颗粒在辅助腐蚀的过程中会一直进入到硅纳米结构底部，腐蚀孔径基本由Ag颗粒的尺寸决定。同时，彭奎庆为了证明仅用HF和H2O2混合液是腐蚀不出这种结构的，硅片的一侧面被掩盖住，发现只有掩盖的这面未形成硅纳米线结构，说明Ag颗粒在形成这种黑硅结构过程中起到了关键性的作用。四、国内外研究现状Ag辅助化学腐蚀法制备的硅表面纳米线结构：(a)硅纳米线结构；(b)验证Ag辅助化学腐蚀法制备硅纳米线本质的样品SEM图四、国内外研究现状2009年，吉林大学的Lu等人采用Ag辅助化学腐蚀法直接对金字塔硅表面进行腐蚀，得到的黑硅样品在可见光至近红外波长范围内的反射率低于4%。2009年，美国可再生能源实验室（NREL）的Yuan等人采用Au辅助化学腐蚀法制备了500nm厚的单晶黑硅结构，同时采用该单晶黑硅作为衬底制备了太阳电池，转换效率为16.8%。2011年，大连理工大学的刘爱民等人采用金字塔表面作为衬底利用磁控溅射法在其上沉积了一层网状Ag膜，然后再臵于HF和H2O2溶液中腐蚀，最后制备的黑硅表面反射率低于0.9%（250-1000nm）。四、国内外研究现状2011年，美国NREL的FatimaToor等人将已制备金字塔结构的单晶硅片臵于HAuCl4、HF和H2O2的混合溶液中进行腐蚀制备了黑硅结构，并利用该减反结构制备的太阳电池效率达17.1％。2012年，美国NREL的JihunOh对单晶黑硅结构进行了扩孔处理，同时采用热氧化法对其进行了钝化，最后得到的单晶硅电池转换效率为18.2％。2014年，苏州大学的苏晓东等采用MACE法制备了多晶硅太阳电池，获得了18%的转换效率，为已有报道采用MACE法制备的效率最高的多晶硅太阳电池。五、产业化状况科研是为应用服务的，走向产业化是科研的最终目的。五、产业化状况MACE法凭其成本低、操作简便和可控性强等优点成功进入了小批量试生产阶段，该项目由苏州阿特斯公司和苏州大学合作开展，所制备的多晶硅太阳电池片的平均效率为18.2%左右。五、产业化状况仍存在的问题：1.黑硅结构的表面钝化黑硅结构尺寸较小，间距为100nm左右，后续PECVD法沉积的SiNx薄膜很难完全覆盖底部，从而在结构底部会形成裸硅表面，会增加载流子表面复合，造成电池效率下降。2.辅助金属（贵金属）的回收利用MACE法中采用的辅助金属都是贵金属，如Ag、Au、Pt，现在产业化试生产中用的是Ag，虽然用量不是非常大，但毕竟是贵金属，占据了一定的制备成本，如能回收利用，便可进一步降低生产成本。五、产业化状况综合评价：如果能解决黑硅表面钝化和贵金属回收问题，MACE黑硅太阳电池技术将会迅速发展并真正实现产业化生产。