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第二章固体废物的采样与分析2.1概述目前我国环境污染的主要问题是水污染和大气污染,但是,其他的环境污染问题如固体废物的污染也是不可忽视的重要问题，并随着经济的发展和资源的枯竭日趋迫切。因此，了解固体废物的来源和危害，加强固体废物的监测和管理是环境保护工作的重要任务之一。固体废物是一个相对概念。“放错了地方的原料”。一、固体废物的定义和分类固体废物：生产、建设、日常生活和其他活动中产生的污染环境的固态、半固态废弃物质。分类方法按化学性质：有机物和无机物；按形状：固体和泥状；按危害状况：危险废物（有害废物）和一般废物；按来源：矿业、工业固体废物、城市垃圾（包括下水道污泥）、农业和放射性固体废物等。危险废物二、危险废物的定义和鉴别指在国家危险废物名录中，和根据国务院环境保护部门规定的危险废物鉴别标准认定的具有危险性的废物。（1）引起或严重导致人类和动植物死亡率增加；（2）引起各种疾病的增加；（3）降低对疾病的抵抗力；（4）在处理、贮存、运送、处置或其他管理不当时，对人体健康或环境会造成现实的或潜在的危害。危险废物的特性：易燃性腐蚀性反应性放射性浸出毒性急性毒性其他毒性表1浸出毒性鉴别标准序号项目浸出液的最高允许浓度（mg/l）1汞及其无机化合物0.05(按Hg计)2铬及其化合物0.3(按Cd计)3砷及其无机化合物1.5(按As计)4六价铬化合物1.5(按Cr6+计)5铅及其无机化合物3.0(按Pb计)6铜及其化合物50(按Cu计)7锌及其化合物50(按Zn计)8镍及其化合物25(按Ni计)9铍及其化合物0.1(按Be计)10氟化物50(按F计)2.2固体废物样品的采集和制备一、样品的采集样品的采集1、采样工具2、采样程序3、份样数4、份样量采样方法1、生产现场采样2、运输车及容器3、废渣堆采样为了使采集样品具有代表性，在采集之前要调查研究生产工艺过程、废物类型、排放数量、堆积历史、危害程度和综合利用情况。如采集有害废物则应根据其有害特性采取相应的安全措施。一）样品的采集（一）采样工具包括：尖头钢锹、钢尖镐（腰斧）、采样铲（采样器）、具盖采样桶或内衬塑料的采样袋。（二）采样程序1、据固体废物批量大小确定份样（由一批废物中的一个点或一个部位，按规定量取出的样品）个数。2、据固体废物的最大粒度（95%以上能通过的最小筛孔尺寸）确定份样量。3、根据采样方法，随机采集份样，组成总样，并认真填写采样记录表。（三）份样数：按表4-3确定应采份样个数。（四）份样量：按表4-4确定每个份样应采的最小重量。所采的每个份样量应大致相等，其相对误差不大于20%。液态的废物的份样量以不小于100mL的采样瓶（或采样器）所盛量为宜。表2批量大小与最少份样数批量大小（单位：液体1kL固体1t）最少份样数555-101050-10015100-50020255000500-10001000-50003035最大粒度最小份样重量（kg）采样铲容量（ml）15030100-150151600050-1005700040-503170020-40280010-201300100.5125表3份样量和采样铲容量二）采样方法1、现场采样：确定样品的批量，然后计算出采样间隔，进行流动间隔采样。采样间隔≤批量（t）/规定的份样数2、运输车及容器采样：车数不多于规定的份样数，每车采份样数按下式计算:每车应采份样数=规定份样数/车数--车数多于规定的份样数，按表4-5选出最少的采样车数，然后从所选车中各随机采集一个份样。--车中，采样点应均匀分布在车厢的对角线上，端点距车角应大于0.5m，表层去掉30cm。--对于一批若干容器盛装的废物，选取最少容器数，并且每个容器中均随机采两个样品。3、废渣堆采样法：按表4-3确定的份样数，确定采样点数，在每点上从0.5-1.0m深处各随机采样一份。车数（容量）所需最少采样车数10510-251025-502050-1003010050表4所需最少的采样车数表废渣堆采样法图4.3废渣堆中采样点的分布示意图1、制样工具2、制样要求3、制样程序风干、粉碎、缩分（四分法）、研磨过筛、干燥（105℃）二、样品的制备（一）制样工具：粉碎机（破碎机）、药碾、钢锤、标准套筛、十字分样板、机械缩分器。（二）制样要求:1、在制样全过程中，应防止药品产生任何化学变化和污染。若制样过程中，可能对样品的性质产生显著影响，则应尽量保持原来状态。2、湿样品应在室温下自然干燥，使其达到适于破碎、筛分、缩分的程度。3、制备的样品应过筛后（筛孔为5mm），装瓶备用。（三）制样程序:1、粉碎：用机械或人工方法把全部样品逐级破碎，通过5mm筛孔。粉碎过程中，不可随意丢弃难于破碎的粗粒。2、缩分：将样品于清洁、平整不吸水的板面上堆成圆锥型，每铲物料自圆锥顶端落下，使均匀地沿锥尖散落，不可使圆锥中心错位。反复转堆，至少三周，使其充分混合。然后将圆锥顶端轻轻压平，摊开物料后，用十字板自上压下，分成四等份，取两个对角的等份，重复操作数次，直至不少于1kg试样为止。三、样品水分的测定1、测定无机物时,可称取样品20g左右，在105℃下干燥，恒重至±0.1g，测定水分含量。2、测定样品中的有机物时，应称取样品20g左右,于60℃下干燥24h，确定水分含量。3、固体废物测定结果以干样品计算，当污染物含量小于0.1%时以mg/kg表示，含量大于0.1%时则以百分含量表示并说明是水溶性或总量。四、样品pH值的测定见本章第三节，三、腐蚀性试验方法。由于固体废物的不均匀性，测定时应将各点分别测定，测定结果以实际测定pH值范围表示，而不是通过计算混合样品平均值表示。由于样品中二氧化碳含量影响pH值，并且二氧化碳达到平衡极为迅速，所以采样后必须立即测定。五、样品的保存1、密封保存2、贴标签标签上应注明：编号、废物名称、采样地点、批量、采样人、制样人、时间；特殊样品：可采用冷冻或充惰性气体等方法保存；3、制备好的样品，一般有效保存期为三个月，易变质的试样不受此限制。2.3有害特性的监测方法一、急性毒性的初筛试验实验动物:体重18—24g的小白鼠（或200—300g大白鼠）作为实验动物，若是外购鼠，必须在本单位饲养条件下饲养7—10天，仍活泼健康者方可使用。实验前8—12h和观察期间禁食。实验方法:称取制备好的样品100g，置于500mL具磨口玻璃塞的三角瓶中，加入100mL（pH为5.8—6.3）水（固液比为1:1），振摇3min于室温下静止浸泡24h，用中速定量滤纸过滤，滤液留待灌胃用。灌胃采用1（或5）mL注射器，注射针采用9（或12）号，去针头，磨光，弯曲成新月形。对10只小白鼠（或大白鼠）进行一次性灌胃，每只灌浸出液0.50（或4.80）mL，对灌胃后的小白鼠（或大白鼠）进行中毒症状观察，记录48h内动物死亡数。二、易燃性的试验方法鉴别易燃性是测定闪点，闪点较低的液态状废物和燃烧剧烈而持续的非液态状废物，由于摩擦、吸湿、点燃等自发的化学变化会发热、着火，或可能由于它的燃烧引起对人体或环境的危害。仪器采用闭口闪点测定仪。温度计采用1号温度计（-30—+170℃）或2号温度计（100—300℃）。防护屏采用镀锌铁皮制成，高度550—650mm，宽度以适用为度，屏身内壁漆成黑色。测定步骤为：按标准要求加热试样至一定温度，停止搅拌，每升高1℃点火一次，至试样上方刚出现蓝色火焰时，立即读出温度计上的温度值，该值即为测定结果。三、腐蚀性的试验方法腐蚀性指通过接触能损伤生物细胞组织、或腐蚀物体而引起危害。测定方法一种是测定pH值，另一种是指在55.7℃以下对钢制品的腐蚀率。4、3有害特性的监测方法四、反应性试验（常温、常压下不稳定；剧烈爆炸，条件变化时间放出毒气等）1、摩擦感度（能感度）--摆式摩擦感度仪；2、撞击感度--立式落锤仪；3、差热分析（热不稳定）--差热分析仪；4、爆炸点测定（热→爆炸的温度）--爆发点测定仪5、火焰感度（火焰不稳定性）；摩擦感度仪立式落锤仪差热分析仪4、3有害特性的监测方法五、遇水反应性试验方法遇水反应性包括：①固体废物与水发生剧烈反应而放出热量，使体系温度升高可用温升实验测定；②与水反应释放出有害气体，如乙炔、硫化氢、砷化氢、氰化氢等。固体废物反应器示意图1.固体废物；2.250mL塑料瓶；3.橡皮塞；4.玻璃管；5.乳胶管；6.止水夹；7.气体抽气口六、浸出毒性试验浸出方法：称取100g试样，置于浸出容积为2L具盖广口聚乙烯瓶中，加水1L。将瓶子垂直固定在水平往复振荡器上，在室温下振荡8h，静置16h。通过0.45µm滤膜过滤。滤液按各分析项目要求进行保护，于合适条件下储存备用。浸出试验采用规定办法浸出水溶液，然后对浸出液进行分析。我国规定的分析项目有：汞、镉、砷、铬、铅、铜、锌、镍、锑、铍、氟化物、氰化物、硫化物、硝基苯类化合物。4、4生活垃圾和卫生保健机构废弃物的监测一、城市垃圾及分类生活垃圾：是指城市居民在日常生活中抛弃的固体垃圾，包括：生活垃圾、零散垃圾、医院垃圾、市场垃圾、建筑垃圾和街道扫集物等。除医院垃圾和建筑垃圾应单独处理外，其余的通常由环卫部门集中处理，一般统称为生活垃圾。生活垃圾是一种由多种物质组成的异质混合体，主要由废品类、厨房类和灰土类三类物质构成。目前，对生活垃圾的处理方法主要有三种：焚烧、卫生填埋和堆肥。各种方法的测定项目和重点各不相同。1.焚烧方法的监测重点是垃圾热值；2.卫生填埋的监测重点是渗沥水和苍蝇密度；3.堆肥方法的监测重点是生物降解度和堆肥腐熟程度。二、生活垃圾特性分析1、垃圾采样和样品处理从不同的垃圾产生地、储存场或堆放场采集有整体代表性的试样，是垃圾特性分析的第一步，也是保证数据准确的重要前提。为此，应充分研究垃圾产生地区的基本情况，如居民情况、生活水平、堆放时间；还要考虑在收集、运输、储存过程等可能的变化，然后制定周密的采样计划。采样过程必须详细记录地点、时间、种类、表现特性等。在记录卡传递过程中，必须有专人签署便于查核。2.采样量采样量通常依据被分析的量、最大粒度和体积来确定各类垃圾试样的最低量。试样根据情况进行粉碎、干燥再储存。水分含量、pH值、垃圾的重量、体积、容量等应按要求测定、记录。3、粒度的测定（筛分法）按筛目排列，依次连续摇动l5min，依次转到下一号筛子，然后计算每一粒度微粒所占的百分比。如果需要在试样干燥后再称量，则需在70ｏC的温度下烘干24h，然后再在干燥器中冷却后筛分。4、淀粉的测定鉴定堆肥的腐熟度利用垃圾在堆肥过程中形成的淀粉碘化络合物的颜色变化与堆肥降解度的关系，当堆肥降解尚未结束时，淀粉碘化络合物呈蓝色，当降解结束即呈黄色。深蓝→浅蓝→灰→绿→黄在室温下粗测COD的试验步骤:（1）称取0.5g已烘干磨碎的试样于500mL锥形瓶中；（2）准确量取20mL[c1/6(K2Cr2O7)＝2mo1/L]重铬酸钾溶液加入样品瓶中并充分混合；（3）量取20mL硫酸加到样品瓶中；（4）在室温下将这一混合物放置12h且不断摇动；（5）加入约15mL蒸馏水；（6）再依次加入10mL磷酸，0.2g氟化钠和30滴指示剂；（7）用标准硫酸亚铁铵溶液滴定；（8）用同样的方法在不放试样的情况下做空白试验。5．生物降解性的测定6．热值的测定高热值与低热值换算：式中：Hn——低热值，kJ／kg；Ho——高热值，kJ／kg；I——惰性物质含量，％；W——垃圾的表面湿度，％；WL——剩余的和吸湿性的湿度，％。三、热值的测定方法(一)原理能量守恒定律，样品完全燃烧放出的能量促使卡计本身及其周围的介质(本实验用水)温度升高，测量了介质燃烧前后温度的变化，就可以求算该样品的燃烧热，其关系式：WQv=(3000ρC+C卡）ΔT－2.9L式中：Qv——燃烧热，(J／g)；ρ——水的密度，g/cm3；C——水的比热，J／(℃·g)；W——样品的重量，kg；C卡——卡计的水当量，J／℃；L——为铁丝的长度，cm(其燃烧值为2.9J／cm)；3000——实验用水毫升