第八章-地下水化学的研究方法

第八章地下水化学的研究方法8.1地下水采样和分析8.2地下水化学成分的数据处理8.3地下水化学成分数学模拟目录8.1地下水样品的采样和分析一、地下水样品的采集和保存1、准备容器：用1：1硝酸浸泡2天，蒸馏水冲洗；2、水样采集：现场过滤；还原样品用N2作保护气；3、常采用的保存措施（1）选择适当材料的容器（2）控制溶液的pH（3）加入化学试剂抑制氧化还原反应和生化作用（4）冷藏或冷冻以降低细菌的活动性和化学反应速度现场过滤N2作保护气4、有机物：棕色玻璃瓶；无机物用硬质塑料瓶；重金属样品分析：加1：1盐酸使pH2.0；TOC分析：加H2SO4使pH2.0；S同位素分析：加CuCl2灭菌；As形态分析：加0.25MEDTA；微生物分析：冷藏（2-50C）；二、地下水样品的分析1、IC：主要离子（HCO3-除外）；2、AFS：As、Hg、Se、Sb等；3、ICP-AES：金属元素；4、GC：挥发-半挥发性有机物；5、LC：不易挥发性有机物；6、ICP-MS：微量元素；8.2地下水化学成分的数据处理地下水化学研究往往需要大量的数据来正确地解释地下水化学问题。数据分析和处理在地下水化学研究中十分重要。水质分析结果的可靠性检验比例系数分析法的应用地下水化学成分的图示法一、水质分析结果的可靠性检验为了使用水质分析资料对地下水化学问题进行正确解释，首先应对水质分析结果的可靠性进行检验，只有正确的分析结果才能得出可靠的结论。主要的检验方法：阴阳离子平衡的检验分析结果中一些计算值的检验根据碳酸平衡关系的检验1阴阳离子平衡的检验水中阴阳离子的平衡误差可用下式来计算：式中:E为相对误差，nc、na分别为阳离子和阴离子的毫克当量浓度（meq/L）。如Na+、K+为实测值，E应小于±5％;如Na++K+为计算值，E应等于零或接近于零。电中性条件：∑Zmc=∑Zma100nnnn(%)acacE100(%)acacZmZmZmZmE2分析结果中一些计算值的检验总溶解固体（TDS）：如果总溶解固体是计算值，应检验其数值是否减去了1/2的HCO3-含量Na++K+：在简分析中，Na++K+是计算值，其计算方法是：)(meq/L)Mg(Ca)(meq/L)K(Na22an)(meq/L)K(Na25)(mg/L)K(Na硬度：总硬度也是计算值，可按下述方法检验：TDS：如果水质分析结果中有实测的TDS值，应求得TDS的计算值，以检验TDS实测值的可靠性。50)MgCa()mg/LCaCO(223＝数的总硬度3根据碳酸平衡关系的检验方法1：当pH8.34时，水质分析结果中不应出现CO32-，因为在这样的pH值条件下，测定CO32-的常规测定方法不能检测出微量的CO32-；同样，当pH8.34时，水质分析结果中不应出现H2CO3。如果分析结果不符合上述的情况，则说明pH或CO32-和H2CO3的测定有问题。pH=8.34方法2：用计算的方法，也可以检查pH和HCO3-、CO32-测试结果的可靠性：可以推出：如果分析结果中，有CO32-检出，则可以通过计算求出pH，判断其与实测pH是否相差过大。233COHHCO3232HCOCOHK2323lg][][lgKHCOCOpH一水样分析结果如下（mg/L）：试从碳酸平衡角度审查分析结果的可靠性，提示：25℃下，pK2＝10.33。组分Na+＋K+Mg2+Ca2+Cl-SO42-HCO3-CO32-pHT浓度（mg/L）116.027.050.065.096.0316.010.0分子量25.024.340.135.596.161.060.08.8425℃838.833.1049.133.10316616010lglg][][lg2323KHCOCOpH4其它检验方法在一般的地下水中，Na+的含量总是大于K+的含量，如果出现反常情况，则分析结果就值得怀疑。地下水中的Na+或Na++K+一般不会等于零，如果出现这种情况，可认为分析结果有错误。电导与总溶解固体（TDS）有较好的相关性：TDS（mg/L）=K×电导（mS/cm）K为系数（0.55—0.75）电导（mS/cm）=100×（阴离子或阳离子毫克当量总数/升）二、比例系数分析法的应用对水质分析数据可靠性检验之后，就可以对这些数据进行处理，结合其它数据和资料，进行地下水化学分析和研究。“比例系数”指的是水中溶解组分浓度之间的比例。这些组分可以是离子或气体；单位可能是mg/L或者meq/L。“比例系数分析法”常用于判断地下水的成因和地下水化学成分的来源或形成过程。较为成熟的的比例系数是,常用于判断深层地下水是否是海相沉积水或者有海相沉积水的组成（残余海水；盐水、卤水）。海水：γNa/γCl=0.85；[Cl]/[Br]=300岩盐溶滤水：γNa/γCl≈1；[Cl]/[Br]300变质封存海水（残余海水）：γNa/γCl0.85；Cl/Br300(注：γ为meq/l）也可判断海水入侵淡水含水层的范围和程度。三、地下水化学成分的图示法离子浓度图示法三线图示法库尔洛夫式（一）离子浓度图示法圆形图示法（饼图法）：CaMgNa+KClSO42-HCO3-CaMgNa+KClSO42-HCO3-CaMgNa+KHCO3SO4Cl020406080100meq%碱性增强酸性增强柱形图示法苏林分类多边形图示法（Stiffplot）玫瑰花图（Radialplot）Schoellerplot（二）三线图示法(Pipeplot)（三）库尔洛夫式为了简明地反映水的化学特点，可采用化学成分表示式，即库尔洛夫式表示。•数学分式形式表示水的化学成分，但并无数学上的意义；•一般只写出其含量超过区域背景值或国家水质标准的微量元素和气体组分；•水中偏硅酸根、硝酸根含量有时较高，构成了主要阴离子（10%），这时，主体式中就须列出；•气体成分的单位一般为g/L，只有放射性气体氡气例外，1爱曼＝3.7Bq。)/()(%10%%10%)/(//0sLpHDCTmeqmeqLgMLgLg阳离子阴离子）气体成分（特殊成分pH为6.8，M(g/l)为1.9。Na+KMgCaClSO42-HCO3-NO3-mg/meq2512.15520.0435.4548.03561.0262.00浓度mg/L9766330173142318800meq/L3.885.42986416.467074.8801132.9561785.21140612.90239毫克当量百分比%15.0522221.0648263.8829618.8057611.3917820.0824249.720038.61.151.219.638.1831.2037.499.1)(pHKNaMgCaClHCONOM•1IntroductionTherehaverecentlybeentremendousadvancesinquantitativemodelingofchemicalprocessesinthesubsurface.Aprimemotivationforthisistheneed,forbothregulatoryandpracticalpurposes,topredicttheconsequencesofhumanactivitiessuchaswastedisposalandmining.一、简介地下水化学模拟，也称水文地球化学模拟。近来在地下化学过程的定量模拟方面取得了很大进展。它的主要动机是预测人类活动(包括废物堆放和采矿)对环境产生的后果。8.3地下水化学模拟Thepredictionsareusuallybasedon:•AHydrologicalmodel,whichdescribesthemovementofwater.•Achemicalmodel,whichdescribesthethebehaviorofsolutesinthewater.这种预测通常基于以下模型：•一个是描述水流动的水文学模型；•一个是描述水中溶质行为的化学模型.Aqueousgeochemicalmodelingbeganmorethan30yearsagoasanattempttoapplymorequantitativetechniquestotheinterpretationofwater-rockinteractions.Theremustbenearly100computerprogramsmentionedintheliteraturethatcancalculatechemicalprocessesforaqueoussolutions,andthesehavebeenappliedtoawidevarietyofproblems.30多年以前，水文地球化学模拟就试图对水-岩相互作用进行定量描述。从文献中我们可以发现大约有100个计算机程序可以用来计算水溶液中的化学过程，并且他们已经用来解决各种问题。二、Concepts•Model:atestableidea,hypothesis,theory,orcombinationoftheoriesthatcanprovidesnewinsightoranewinterpretationofanoldproblem(Nordstrom,1994).•模型：指对一个老的问题可以提供新的视野或新的解释的一种能被验证的想法、假设、理论或理论的复合。•Chemicalmodel:atheoreticalconstructthatpermitsthecalculationofphysicochemicalpropertiesandprocessesofsubstances(suchasthethermodynamic,kinetic,andquantummechanicproperties).•化学模型：指一种可以用于计算物质的物理化学特性和作用过程（如热力学的、动力学的和量子力学的）的理论框架。•Geochemical(orhydrogeochemical)model:achemicalmodeldevelopedforgeologicalsystems.•Speciation:theequilibriumdistributionofaqueousspeciesamongfreeions,ionpairs,andcomplexes(anintegralpartofphasedistribution,masstransfer,andreaction-pathcalculation)•地球化学或水文地球化学模型：为地质系统开发的化学模型。•元素存在形式（化学形态）：指自由离子、离子对和络合物等水溶组分的平衡分布（是相分布、质量转化和反应途径计算的整合部分。）•Phasedistribution:theequilibriumdistributionofcomponentsamongtwoormorephases.•Masstransfer:transferofmassbetweentwoormorephases,suchasprecipitationordissolutionofminerals(similartophasedistributionexceptthatequilibriumisnotrequired).•相分布：两相或多相组分的平衡分布。•质量转化：两相或多相之间的质量转移，如矿物的溶解与沉淀（除了不需要平衡以外，与相分布类似）。•Reaction-pathcalculation:aselectedsequenceofmasstransfercalculationsthatfollowsdefinedphaseboundariesorreactionboundaries.•Masstransport:s