高分子化学-第6章--配位聚合

链增长反应可表示如下：MtCHCH2CHCH2R-+δδ¦Ä¦Ä¦ÄMtCHCH2-+CHCH2RδδCHCH2CHCH2δMt+δ-RR过渡金属空位环状过渡状态链增长过程的本质：单体对增长链端络合物的插入反应。σ-π配合物①单体首先在过渡金属上配位形成σ-π络合物证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离制得4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物。②反应是阴离子性质间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低。CH2=CH2CH2=CH－CH3CH2=CH－CH2－CH3直接证据：用含标记元素的终止剂终止增长链14CH3OH14CH3O－＋H＋（2）配位聚合的特点③增长反应是经过四元环的插入过程δδRCHCH2+-CHCH2Mt¦Ä¦Ä¦Äδδ--+过渡金属阳离子Mt+对烯烃双键碳原子的亲电进攻增长链端阴离子对烯烃双键碳原子的亲核进攻得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，证明链端是阴离子。因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。插入反应包括两个同时进行的化学过程。一级插入单体的插入反应有两种可能的途径：δδ+-RCHCH2CHCH2Mt+Rδδ+-CHCH2CHCH2MtRR不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入。带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入。CH2CHδMt+δ-RRCH2CH+δδ+-CH2CHCH2CHMtRR二级插入两种插入所形成的聚合物的结构完全相同。但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入；丙烯的间同聚合却为二级插入。配位聚合、络合聚合在含意上是一样的，可互用。一般认为，配位比络合表达的意义更明确。配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物也可以是无规聚合物定向聚合、有规立构聚合这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合（3）几种聚合名称含义的区别（4）配位聚合引发剂与单体①引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂-烯烃有规立构聚合二烯烃环烯烃有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合烷基锂引发剂（均相）极性单体二烯烃有规立构聚合②引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体:失活-烯烃：全同极性单体:全同-烯烃：无规茂金属引发剂（所有乙烯基单体）配位引发剂的作用一般说来配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于:提供引发聚合的活性种提供独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向的模型作用。引发剂的类型特定的组合与配比单体种类聚合条件6.2聚合物的立构规整性立体异构由于分子中的原子或基团的空间构型不同而产生。光学异构几何异构（1）聚合物的立体异构体结构异构（同分异构）化学组成相同，原子和原子团的排列不同。头-尾和头-头、尾-尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构立体异构构象异构什么是同分异构？聚合物分子中原子或原子团相互连接的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。①聚合物的同分异构体如:结构单元为－[C2H4O－]n的聚合物可以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。CH2CHOHCH2CH2O[]n[]n聚乙烯醇聚环氧乙烷（聚氧化乙烯）如:聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，聚酰胺中的尼龙-6和尼龙-66等都是性质不同的同分异构体。HCH2C[COOOCH3OCH3Cn][CH2CH3CCH2]n聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯OC()CH26NH[NH()CH24CO]nn][NH5CH2)(CO尼龙－6尼龙－66②聚合物的立体异构体立体异构：聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，连接结构也相同，只是立体构型不同，也就是原子或原子团在空间排列不同。立体异构又分两类：一种是由手性中心产生的光学异构体。R（右）型和S(左)型。另一种是由分子中双键而产生的几何异构体。即Z（顺式构型）和E（反式构型）。如何区分构型（Configuration）和构象（Conformation）？构型--是由原子或原子团在手性中心或双键上的空间排布不同而产生的立体异构。除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。构象--则是对C一C单键内旋转而产生的分子形态不同的描述，例如锯齿型分子、无规线团、螺旋链，折叠链等形态。构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。光学异构体光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生。构型分为R（右）型和S（左）型两种。对于-烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子；但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“假手性中心”。C*RHCCCCCCCCCCHCH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHCH3CH3全同立构体IsotacticCCCCCCCCCCHCH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHCH3CH3间同立构体SyndiotacticCCCCCCCCCCHCH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHCH3CH3无规立构体Atactic聚α-烯烃大分子的立体异构体（平面锯齿型）根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂（Fisher投影式）HHHRHHHRHHHRHHHRHHHRHHRHHHHRHHRHHHHRHHRHHHHRHHHR全同立构体间同立构体无规立构体聚α-烯烃大分子的立体异构体几何异构体几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的。如：异戊二烯1,4-聚合产物CH2CH2CHCCH3n聚异戊二烯CH2CH3HCH2CH2HCH3CH2CH2HCH3CH2CH3CH2HCH2CH3CH2HCH2CH3CH2HCH2反式1,4-聚合物顺式1,4-聚合物二烯烃聚合时有1,2加成、3,4加成和1,4加成。因此：聚异戊二烯异戊二烯配位聚合后至少有6种立构规整聚合物。异戊二烯的1,2加成有全同和间同二种立构规整聚合物。nCH2CHCCH2CH31,2加成4321(R1)(R2)[CH2]nCCH3CHCH212341,2加成聚合：3,4加成聚合：nCH2CHCCH2[CH2CH]nCH2CCH3CH33,4加成12343412异戊二烯的3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。1,4加成聚合：nCH2CHCCH2CH3CH3HCC[CH2CH2]n1,4加成反式1,4-聚异戊二烯顺式1,4-聚异戊二烯[CH2HCCCH3CH2]n43211,4加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。聚丁二烯nCH2CHCHCH2[CH2CH]nCHCH243213,4加成1,2加成(R)HH1,4加成反式1,4-聚丁烯-1,3顺式1,4-聚丁二烯-1,3[CH2HHCH2]n4321nCH2CHCHCH2CC[CH2CH2]nCC丁二烯配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物。全同1,2、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式1,4-聚丁二烯。丁二烯的1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。丁二烯的1,4加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。（2）立构规整性聚合物的性能①-烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大。-烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高。HDPE全同PP聚3-甲基-1-丁烯聚4-甲基-1-戊烯Tm120175300235(℃)全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。②二烯烃聚合物如:丁二烯聚合物1,2聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同Tm＝128℃间同Tm＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=148℃较硬的低弹性材料顺式1,4聚合物Tg=－108℃,Tm=2℃是弹性优异的橡胶聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数。----是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）：常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示结晶比重熔点溶解行为化学键的特征吸收根据聚合物的物理性质进行测定（3）立构规整度的测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示应用IR、NMR测定聚丁二烯IR吸收谱带聚丙烯的全同指数＝（IIP）沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重IIP＝KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数全同1,2：991、694cm－1间同1,2：990、664cm－1顺式1,4：741cm－1反式1,4：964cm－16.3Ziegler-Natta(Z-N)引发剂（1）Z-N引发剂的组分由第Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物和第Ⅰ到第Ⅲ主族金属的有机化合物组成的引发剂称为Ziegler-Natta引发剂。①第一代Ziegler-Natta引发剂1953年德国化学工作者Ziegler在合成三乙基铝研究时，发现当温度为100℃~120℃且乙烯大大过量时，有相对分子质量为3万左右的长链烷基铝生成。将长链烷基铝水解或加热(250℃左右)有长链烷烃生成。Ziegler又在上述反应中加入TiCl4得到了高相对分子质量的聚乙烯。用Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物和金属有机化合物组成的配位引发剂,常温常压下,在惰性溶剂中使乙烯聚合,获得了支链极少,结晶度高,熔点高,相对分子质量很高的聚乙烯,即所谓的低压聚乙烯或高密度聚乙烯,并于1955年实现了工业化。1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用TiCl3和烷基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相对分子质量、高结晶度、耐热150℃的聚丙烯，并于1957年实现了工业化。Natta还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的PE无支链、结晶度也很高，这种PE、PP具有高的立构规整度。Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一个新的研究领域----配位聚合。Ziegler和Natta两位学者也于1963年同时获得诺贝尔化学奖。TiCl3(、、)的活性较高，用于-烯烃聚合MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合主引发剂Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh的卤化物或羧酸盐主要用于二烯烃的聚合是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物。TiZrVMoWCr的卤化物卤氧化物乙酰丙酮基环戊二烯基Ⅳ～Ⅵ副族：最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3(R为1～11碳的烷基或环烷基)有机铝化合物应用最多：AlHnR3－nAlRnX3－nX=F、Cl、Br、I当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2ClAl/Ti的mol比是决定引发剂性能的重要因素适宜的Al/Ti比为1.5~2.5共引发剂TiCl4/Al(Et)3PETiCl3/Al(Et)3PP评价Z-N引发剂的依据定向能力：以产物的立构规整度质量/性能产率：g产物/gTi(活性或引发能力)两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂。引发剂活性500～1000g/gTi(CH3)2N3P=O(C4H9)2ON(C4H9)3六甲基磷酰胺丁醚叔胺为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分(给电子试剂)即含N、P、O、S的化合物。②第二代Ziegler-Natta引发剂加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂。引发剂活性提高到5×104gPP