微波辅助气流床煤气化工艺研究

　第４６卷第３期煤炭科学技术Ｖｏｌ􀆰４６　Ｎｏ􀆰３　　２０１８年３月ＣｏａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｍａｒ.２０１８　微波辅助气流床煤气化工艺研究连明磊１ꎬ谢　军２ꎬ武文芳１ꎬ葛　源１ꎬ霍　霞３ꎬ白志玲１(１􀆰六盘水师范学院化学与材料工程学院ꎬ贵州六盘水　５５３００４ꎻ２􀆰六盘水师范学院计划财务处ꎬ贵州六盘水　５５３００４ꎻ３􀆰六盘水市钟山区环境保护局ꎬ贵州六盘水　５５３００１)摘　要:为寻求一种对煤种及汽氧比无任何特殊要求的煤气化工艺ꎬ采用微波为辅助热源ꎬ以吸波剂为传热介质ꎬ以低温低压饱和水蒸气为单一气化剂对无烟煤、烟煤、褐煤进行气流床煤气化ꎮ结果表明ꎬ在正交试验的最佳工艺条件下ꎬ以流量为２.２Ｌ/ｓ、１５８.７℃饱和水蒸气为气化剂ꎬ８００Ｗ微波功率下ꎬ７５ｇ无烟煤与ＭｎＯ２基吸波剂以质量配比３∶１混匀后在直径１０ｍｍ反应器中的稳定气流床气化温度为１９６６℃ꎬ完全气化时间为１０.７ｓꎬ单位质量煤气化微波能耗仅为１１４.２ｋＪ/ｋｇꎬ所制水煤气中ＣＯ和Ｈ２的含量为９４.１％ꎮ当稳定气化温度为１７４２℃时ꎬ所制水煤气中ＣＯ２体积分数仅为０.８％ꎬ本工艺的高温环境对变换反应进行了有效抑制ꎮ无烟煤、烟煤、褐煤所制水煤气组成随煤与吸波剂配比变化曲线均按ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２、Ｏ２、ＣＨ４的顺序顺时针旋转ꎬ小管径反应器具有更快的气化速度及更低的能耗ꎮ关键词:煤气化ꎻ气流床ꎻ水煤气ꎻ微波辅助ꎻ吸波剂中图分类号:ＴＱ５３６　　　文献标志码:Ａ　　　文章编号:０２５３－２３３６(２０１８)０３－０２１８－０６Ｐｒｏｃｅｓｓｓｔｕｄｙｏｎｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ａｓｓｉｓｔｅｄｅｎｔｒａｉｎｅｄｆｌｏｗｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎＬＩＡＮＭｉｎｇｌｅｉ１ꎬＸＩＥＪｕｎ２ꎬＷＵＷｅｎｆａｎｇ１ꎬＧＥＹｕａｎ１ꎬＨＵＯＸｉａ３ꎬＢＡＩＺｈｉｌｉｎｇ１(１􀆰ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＬｉｕｐａｎｓｈｕｉＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＬｉｕｐａｎｓｈｕｉ　５５３００４ꎬＣｈｉｎａꎻ２􀆰ＰｌａｎｎｉｎｇＦｉｎａｎｃｅＤｅｐａｒｔｍｅｎｔꎬＬｉｕｐａｎｓｈｕｉＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＬｉｕｐａｎｓｈｕｉ　５５３００４ꎬＣｈｉｎａꎻ３􀆰ＬｉｕｐａｎｓｈｕｉＺｈｏｎｇｓｈａｎＤｉｓｔｒｉｃｔＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＢｕｒｅａｕꎬＬｉｕｐａｎｓｈｕｉ　５５３００１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｓｅｅｋａｋｉｎｄｏｆｃｏａｌｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｗｉｔｈｏｕｔａｎｙｓｐｅｃｉａｌｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓꎬｓｕｃｈａｓｔｈｅｔｙｐｅｏｆｃｏａｌｏｒｔｈｅｒａｔｉｏｓｏｆｔｈｅｗａｔｅｒｖａｐｏｕｒａｎｄｏｘｙｇｅｎꎬｔｈｅｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｌｏｗ－ｐｒｅｓｓｕｒｅｓａｔｕｒａｔｅｄｓｔｅａｍｗａｓｕｓｅｄａｓｔｈｅｓｉｎｇｌｅｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎａｇｅｎｔꎬａｎｄｍｉｃｒｏｗａｖｅｗａｓｕｓｅｄａｓａｎｅｎｔｒａｉｎｅｄｆｌｏｗａｕｘｉｌｉａｒｙｈｅａｔｓｏｕｒｃｅꎬａｂｓｏｒｂｉｎｇａｇｅｎｔｗａｓｕｓｅｄａｓｔｈｅｈｅａｔｔｒａｎｓｆｅｒｍｅｄｉｕｍｆｏｒｔｈｅｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆａｎｔｈｒａｃｉｔｅꎬｂｉｔｕｍｉ￣ｎｏｕｓａｎｄｌｉｇｎｉｔｅ.Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｗｅｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｓꎬｕｎｄｅｒｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔꎬ７５ｇａｎｔｈｒａｃｉｔｅｗａｓｍｉｘｅｄｗｉｔｈＭｎＯ２－ｂａｓｅｄａｂｓｏｒｂｉｎｇａｇｅｎｔｉｎａｃｃｏｒｄａｎｃｅｗｉｔｈｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆ３∶１.Ｔｈｅｍｉｘｔｕｒｅｗａｓｇａｓｉｆｉｅｄｉｎｔｈｅ８００Ｗｍｉｃｒｏｗａｖｅｐｏｗｅｒｗｈｅｎｔｈｅ１５８.７℃ｓｔｅａｍｆｌｏｗｗａｓ２.２Ｌ/ｓꎬａｎｄｔｈｅｓｔａｂｌｅｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ１９６６℃ꎬｔｈｅｃｏｍｐｌｅｔｅｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓ１０.７ｓ.Ｔｈｅｍｉｃｒｏｗａｖｅｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｐｅｒｕｎｉｔｍａｓｓｗａｓｏｎｌｙ１１４.２ｋＪ/ｋｇꎬｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎａｎｄｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｉｎｔｈｅｗａｔｅｒｇａｓｍａｄｅｆｒｏｍｔｈｅａｂｏｖｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗａｓ９４.１％.Ｗｈｅｎｔｈｅｓｔａｂｌｅｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ１７４２℃ꎬｔｈｅＣＯ２ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｗａｓｏｎｌｙ０.８％.Ａｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｅｆ￣ｆｅｃｔｉｖｅｌｙｉｎｈｉｂｉｔｅｄｔｈｅｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ.Ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ－ｒａｔｉｏｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｒｅｅｔｙｐｉｃａｌｗａｔｅｒｇａｓｗｅｒｅｒｏｔａｔｅｄｃｌｏｃｋｗｉｓｅｏｒｄｅｒｂｙＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２、Ｏ２、ＣＨ４.Ｔｈｅｓｍａｌｌｄｉａｍｅｔｅｒｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒｈａｄａｆａｓｔｅｒｓｐｅｅｄａｎｄｌｏｗｅｒｍｉｃｒｏｗａｖｅｐｏｗｅｒｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｃｏａｌｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎꎻｅｎｔｒａｉｎｅｄｆｌｏｗꎻｗａｔｅｒｇａｓꎻｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ａｓｓｉｓｔｅｄꎻａｂｓｏｒｂｉｎｇａｇｅｎｔ收稿日期:２０１７－１１－２５ꎻ责任编辑:代艳玲　　ＤＯＩ:１０􀆰１３１９９/ｊ􀆰ｃｎｋｉ􀆰ｃｓｔ􀆰２０１８􀆰０３􀆰０３６基金项目:贵州省科学技术联合基金重点资助项目(黔科合ＬＨ字[２０１４]７４４６号)ꎻ贵州省普通高等学校煤系固体废弃物资源化技术创新团队资助项目(黔教合人才团队字[２０１４]４６号)ꎻ贵州省教育厅特色重点实验室资助项目(黔教高发:２０１１－２７８)作者简介:连明磊(１９８２—)ꎬ男ꎬ山东荣成人ꎬ副教授ꎬ硕士ꎮＥ－ｍａｉｌ:[e-mail]引用格式:连明磊ꎬ谢　军ꎬ武文芳ꎬ等.微波辅助气流床煤气化工艺研究[Ｊ]􀆰煤炭科学技术ꎬ２０１８ꎬ４６(３):２１８－２２３􀆰ＬＩＡＮＭｉｎｇｌｅｉꎬＸＩＥＪｕｎꎬＷＵＷｅｎｆａｎｇꎬｅｔａｌ.Ｐｒｏｃｅｓｓｓｔｕｄｙｏｎｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ａｓｓｉｓｔｅｄｅｎｔｒａｉｎｅｄｆｌｏｗｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ]􀆰ＣｏａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１８ꎬ４６(３):２１８－２２３􀆰０　引　　言煤气化在煤化工中占有巨大的比例ꎬ气化设备从移动床、流化床向气流床发展[１]ꎮ气流床煤气化具有生产能力大、碳转化率高及合成气中不含焦油、甲烷和酚等优越性ꎮ近年来国内外学者进行了大量８１２连明磊等:微波辅助气流床煤气化工艺研究２０１８年第３期关于气流床煤气化方面的研究ꎬ主要技术有:①采用水煤浆进料的Ｔｅｘａｃｏ气化技术ꎬ华东理工大学多喷嘴对置技术ꎬ西北化工研究院多元料浆气化技术和清华大学非熔渣－熔渣分级气化技术等ꎮ②采用干煤粉进料的Ｓｈｅｌｌ气化技术、ＧＳＰ气化技术、神华宁夏煤业集团煤气化技术和西安热工院两段干煤粉气化技术等[２]ꎮ以上技术的共同缺点是:对煤种及原料煤质量要求苛刻ꎬ特别是灰熔点等参数对气化过程影响巨大[３]ꎻ耗氧量巨大[４]ꎻ二氧化碳排放量巨大[５]ꎻ能源利用率低[６－７]ꎮ基于此ꎬ一些新型的煤气化技术特别是煤的微波热解技术得到了极大关注与研究ꎮ煤的微波热解技术具有速度快ꎬ兰炭生产效率高ꎬ焦油收率高ꎬ尾气中氢气、一氧化碳和甲烷等有价成分含量高等优点[８]ꎮ但煤的微波热解技术的缺点也是明显的:气化煤种仅限于低变质煤ꎬ气化率低ꎬ且能耗高ꎬ导致其反应床层仅限于固定床ꎮ究其原因ꎬ是由于煤吸收微波的能力有限ꎬ在微波场中难以达到理想的气化温度[９－１０]ꎮ若预先制备一种机械强度好、能剧烈吸收微波的吸波剂ꎬ利用吸波剂在微波场中吸收、传递热量来稳定气流床气化温度ꎬ其优点是明显的:①可通过改变吸波剂与煤的配比来灵活控温ꎬ以此解决对煤种要求问题[１１－１２]ꎻ②由于有微波辅助热源及吸波剂提高气化温度ꎬ可随意改变气化剂的汽氧比来调控水煤气组成ꎻ③高温环境下变换反应与甲烷化反应均向左移动ꎬ导致ＣＯ２、Ｈ２、ＣＨ４含量均减小ꎬＣＯ含量增大[１３－１４]ꎬ且随温度升高ꎬ反应时间缩短ꎬ混入反应器中的空气减少ꎬ导致Ｎ２与Ｏ２含量也减小[１５－１６]ꎻ④以清洁高效的微波能辅助煤本身的热值来完成气化过程ꎬ提高了煤气热值[１７－１８]ꎮ基于此ꎬ笔者首先制备ＭｎＯ２基吸波剂ꎬ将吸波剂与煤以一定配比混合均匀后以低温低压饱和水蒸气为气化剂ꎬ以微波为气流床辅助热源制水煤气ꎬ通过正交试验确定了以微波能耗为指标的最佳工艺条件ꎬ研究了气化温度、气化煤用量等对气化效果的影响ꎬ以期为无烟煤、烟煤和褐煤等典型煤种的气流床气化提供技术支持ꎮ１　试　　验１􀆰１　仪器与试剂试验所用仪器有:ＷＰ８００型格兰仕家用微波炉、特制石英玻璃反应器、ＦＡ１００４型电子天平、ＷＲＰ－１００型铂铑－铂热电偶和ＸＭＴ－１０１型温度控制仪、ＧＪ－３Ａ型制样机、ＸＬ－Ｖ型马弗炉、ＨＲ－３Ａ型灰熔点测定仪、ＤＺＦＺ－６Ｄ型蒸汽发生器、ＣＮ６１Ｍ/１９０３型奥氏气体分析仪ꎮ试验所用煤样有:无烟煤(灰熔点１２５７℃ꎬ碳含量７３.９％)ꎻ烟煤(灰熔点１２７８℃ꎬ碳含量６５.４％)ꎻ褐煤(灰熔点１３０１℃ꎬ碳含量５１.６％)ꎮ１􀆰２　吸波剂制备天然ＭｎＯ２(化学纯)在温度９０℃、浓度２.５ｍｏｌ/Ｌ的ＨＮＯ３中浸渍１０ｈꎬ然后于室温下在质量分数０.５％的Ｆｅ(ＮＯ３)３中浸渍１２ｈꎬ陈化２４ｈ并于１１０℃恒温３０ｍｉｎ后在１１００℃下焙烧脱氧２ｈꎬ冷却、筛分制得０.４５ｍｍ(４０目)ＭｎＯ２基专用吸波剂ꎬ可反复使用ꎮ１􀆰３　气化工艺流程微波辅助气流床煤气化工艺如图１所示ꎬ将煤与吸波剂以一定配比充分混匀后装入石英玻璃反应器ꎬ绝对压强０.６ＭＰａ(１５８.７℃)的饱和水蒸气通过石英玻璃筛板进行气流床煤气化ꎬ反应器多支并联操作ꎬ热电偶插入反应器中部测温ꎬ粗煤气出口处喷淋氨水(加少量１ꎬ４－萘醌－２－磺酸铵)急冷气体将温度降至６００℃以下并脱硫ꎬ气体中夹带的液态熔渣进入水封槽快速固化成粒状ꎬ产生的水蒸气及热水的热量回收利用ꎮ图１　微波辅助气流床煤气化工艺Ｆｉｇ􀆰１　Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ａｓｓｉｓｔｅｄｅｎｔｒａｉｎｅｄｆｌｏｗｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ２　结果与讨论２􀆰１　各气化因素对微波能耗的影响将筛分出的０~１ｍｍ、１~２ｍｍ、２~３ｍｍ、３~４ｍｍ、４~５ｍｍ五种粒径的无烟煤(烟煤、褐煤)按质量分数各２０％混合均匀ꎬ以下试验均以该混合物作为气化用无烟煤(烟煤、褐煤)ꎮ以蒸汽发生器产生９１２２０１８年第３期煤炭科学技术第４６卷的绝对压强０.６ＭＰａ(１５８.７℃)的饱和水蒸气为单一气化剂ꎬ按不同配比在电子天平上称取气化用煤与吸波剂共１００ｇ在图１所示的流程中气化ꎮ选取微波功率、煤与吸波剂质量比、反应器直径、水蒸气流量为因素ꎬ测定完全气化时间ꎬ以单位质量煤气化能耗为指标ꎬ列出Ｌ９(３４)正交表进行试验ꎬ结果见表１ꎬ其中反应器３支并联ꎬ单支反应器装料３３.３ｇꎮ表１　微波辅助气流床煤气化正交试验结果Ｔａｂｌｅ１　Ｔｈｅｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ａｓｓｉｓｔｅｄｅｎｔｒａｉｎｅｄｆｌｏｗｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ试验编号微波功率/Ｗ煤与吸波剂质量比反应器直径/ｍｍ水蒸气流量/(Ｌ􀅰ｓ－１)完全气化时间ｔ/ｓ(气化率ø≥９９％)单位质量煤气化能耗/(ｋＪ􀅰ｋｇ－１)１５２８２∶１１０１.４２９.４２３２.７２５２８３∶１２０２.２３５.５２４９.９３５２８４∶１３０３.０７３.１４８２.５４６８０２∶１２０３.０２１.６２２０.２５６８０３∶１３０１.４３７.９３４３.６６６８０４∶１１０２.２２１.３１８１.１７８００２∶１３０２.２２３.７２８４.３８８