新型聚氨酯堵水注浆材料的研究及应用冯志强

第32卷第3期岩土工程学报Vol.32No.32010年3月ChineseJournalofGeotechnicalEngineeringMar.2010新型聚氨酯堵水注浆材料的研究及应用冯志强，康红普（1.煤炭科学研究总院开采设计分院，北京100013；2.天地科技股份有限公司开采设计事业部，北京100013）摘要：为了对富含水、淋水状态下破碎煤岩体进行有效的化学加固，研制出新型聚氨酯堵水材料，在破碎煤岩体大范围淋水条件下，可以正常反应，凝胶时间1～10min（可调），一次封堵裂隙水量达到95%以上；对含水破碎煤岩体具有良好的加固性能，对煤岩含水裂隙面黏结强度超过1MPa、结石体抗压强度大于8MPa。该材料填补了矿井大范围淋水条件下破碎煤岩体堵水与加固一次完成的技术空白，并通过在现场的应用过程中得到了验证。关键词：聚氨酯；注浆；破碎煤岩体中图分类号：TU52文献标识码：A文章编号：1000–4548(2010)03–0375–06作者简介：冯志强(1975–)，男，内蒙古呼和浩特市人，博士，高级工程师，中国水利学会化学灌浆委员会副主任委员，现从事破碎煤岩体的注浆加固技术研究。E-mail:[e-mail]。DevelopmentandapplicationofnewwaterproofgroutingmaterialsofpolyurethaneFENGZhi-qiang,KANGHong-pu（1.BeijingMiningBranch,ChinaCoalResearchinstitute,Beijing100013,China;2.CoalMining&DesignDepartment,TiandiScience&TechnologyCo.,Ltd,Beijing100013,China）Abstract:Inordertoachieveeffectivechemicalreinforcementforbrokencoalandrockmasswithrichwater,newwaterproofgroutingmaterialsofpolyurethanearedeveloped.Underlarge-arealeakageofbrokencoalandrockmass,normalchemicalreactioncanproceed.Thecementingtimeis1~10min(adjustable),andthewateramoutabove95%isprovedfortimeponding.Thenewmaterialsareofgoodreforcingperformance.Thecohesivestrengthexceeds1MPaforthecrackfaceofcoalandthecompressivestrengthexceeds8MPafortherockmass.Itfillsthegapofwaterproofandreinforcementofthebrokencoalandrockmassinmineswithlarge-arealeakage.Theengineeringapplicationhasprovedthevalidationofthenewmaterials.Keywords:polyurethane;grouting;brokencoalandrockmass0前言在我国由于华北、华东地区潜水位高，随着开采深度加大，矿井涌水量将不断增加，破碎煤岩体中的节理、裂隙等不连续面正好是导水通道，造成煤岩体内含水率大，顶板出现淋水，使顶板管理更加困难。因此只有研制兼有堵水和加固作用的化学注浆材料才能对富含水、淋水状态下破碎煤岩体进行有效的化学加固。为了解决上述问题特开发了聚氨酯堵水兼加固的注浆材料。本文详细论述该材料的机理及性能特点。1新型聚氨酯堵水材料的研究1.1聚氨酯注浆材料的基本反应原理[1]聚氨酯树脂的结构为重复的氨基甲酸酯链段单元结构：O'RNHCOR——————，它由异氰酸酯R－NCO和多元醇ROH′—反应而成。异氰酸酯中含有大量活性极强的异氰酸酯端基—N═C═O，其中的N═C双键，极易与含有活性氢的化合物加成反应，形成N—C单键式稳定结构。其主要反应包括：（1）异氰酸酯与羟基化合物（—OH）反应，生成氨基甲酸酯：───────基金项目：国家高技术研究发展计划（863计划）项目（2008AA062102）收稿日期：2008–11–24376岩土工程学报2010年R—NCO+OH—R′→O'RNHCOR————。（2）异氰酸酯与水反应生成脲与二氧化碳，体系发泡膨胀：2（R—NCO）+H—OH→ORNHCNHR————+CO2↑。（3）异氰酸酯进一步与脲或氨基甲酸酯反应交联固结，形成体形结构的聚氨酯树脂：R—NCO＋ORNHCNHR————→ORORNHCNCNHR——————R—NCO＋O'RNHCOR————→ORO'RNHCNCOR——————。1.2聚氨酯材料特性（1）活性异氰酸酯端基可直接与水反应，水作为聚氨酯树脂反应成型的一个组份—固化剂。（2）聚氨酯树脂可采用双组分现场一步成形法制备，也可制作“中间体”即“预聚体”分步成型。分步成型使成型树脂中含有相当数量氨基甲酸酯链段和活性异氰酸酯端基，满足不同用途的需要。异氰酸酯可与水直接反应，并产生二氧化碳气体，使聚氨酯树脂在凝胶固化过程中体系膨胀，但同时产生大量脲键化合物，其链段为刚性。随脲键链段的增多树脂柔韧性下降，异氰酸酯直接与水反应的产物表现为脆性，呈现为“酥”或“糟”的泡沫体。因此，一步法成型的双组份聚氨酯加固材料，是使异氰酸酯主要与醇类羟基化合物反应，生成氨基甲酸酯，提高树脂韧性。在含水率较大的破碎体加固工程中，双组份聚氨酯化学注浆加固材料的应用受到限制。1.3新型聚氨酯堵水材料性能1.3.1新型聚氨酯堵水材料的构成[2]为了克服双组分聚氨酯遇水强度降低的缺点，本文研制的新型聚氨酯堵水材料，是利用聚氨酯材料特性中含有大量活性异氰酸酯端基：—N═C═O的“预聚体”—单组份材料，该材料保持了异氰酸酯与水反应的特性。材料制备过程中完成如下反应：2NCO—R—NCO＋H—R—OH→OO'NCORNHCOROCNHRNCO　　　——————————。经过上述反应制备的预聚体，在含有大量活性异氰酸酯端基—N═C═O，同时含有大量重复的氨基甲酸酯链段：O'RNHCOR——————，从而实现对最终固化产物中脲键化合物含量的控制，降低脆性。聚氨酯预聚体的亲水性，依使用的多元醇种类变化而变化。使用氧化乙烯多元醇化合物制备的预聚体为水溶性，以氧化丙烯多元醇制备的预聚体为油溶性。氧化乙烯多元醇开环链节—CH2—CH2—O—，与氧化丙烯多元醇的开环链节CHCHCHO　　　　　　　３　　　　　　　　————２相比，无侧甲基—CH3，极性大、易旋转，与水的亲和力强，制备的水溶性预聚体可分散于水中，形成乳液，在水中分散固化并包容一定的水分子，弹性好。氧化丙烯多元醇制备的油溶性预聚体与水分离，材料从与水接触面开始逐渐反应，固化后具有较高的强度和韧性。本文研制的新型聚氨酯堵水材料兼顾不同两者的性能，使用的多元醇以氧化丙烯多元醇为主体，使材料具有较高的强度和韧性，同时使用一定量的氧化乙烯多元醇，提高材料的亲水性，增强材料与水的混溶性，为提高刚性在预聚体中加入适量的多异氰酸酯，以保持预聚体中活性异氰酸酯端基—N═C═O的含量。1.3.2新型聚氨酯堵水材料的性能理想注浆材料应具备如下条件[3-4]：①浆液的初始黏度要低．流动性好，可注性强，能渗透到细小的裂隙或孔隙内。②凝胶时间可以在几秒一几十分钟范围内任意调整，并能准确控制。③稳定性好，在常温、常压下较长时间存放不改变其基本性质，存放不受温度的影响。④无毒、无臭、不污染环境。对人体无害，属非易燃、非易爆品。⑤浆液对注浆设备、管道、混凝土结构物等无腐蚀性，并容易清洗。⑥浆液固化时无收缩现象，固化后与岩体、混凝土等有一定的黏结力。⑦结石体具有一定的抗压、抗拉强度，抗渗性好，抗冲刷及耐老化性能好。⑧材料来源丰富，价格便宜。⑨配制方便．操作简单。该研制的聚氨酯材料以水为其中的一个组分，消除了因密封件磨损等设备原因和管路堵塞等其他原因引起的双组份比例不匹配，造成的材料固化质量下降。第3期冯志强，等.新型聚氨酯堵水注浆材料的研究及应用377可一次完成矿井大范围淋水条件下破碎煤岩体的堵水与加固。该新型聚氨酯堵水材料具有以下性能：①以水做为其中一个组分的单组份堵水加固材料；②环境温度15℃～30℃时的黏度为：300Cp～180Cp；③改变催化剂用量可调整反应速度，实验室实测，催化剂用量2%～4%时，遇水后的反应速度为4分15秒到2分39秒；④有较强的亲水性，材料进入水中不分层，同步固化；⑤对裂隙面有较强的黏结力，潮湿表面黏结强度0.83MPa，干燥表面黏结强度1.47MPa；⑥结石体抗压强度平均9.57MPa。（1）新型聚氨酯堵水材料的黏度注浆材料的黏度是标志化学浆液向地层或裂缝渗透性能的重要参数。相对来说黏度越小，流动性越好，可注性也就越好，扩散半径也就越大；相反黏度越大，流动性则越差，可注性也越差，扩散半径也就越小。材料黏度与选用的基础材料黏度和配方密切相关外，基础材料配方及工艺一旦确定，制备的材料黏度随环境温度变化而变化。材料流动时内摩擦力的大小受温度影响，当温度升高时浆液膨胀，自由体积增大，分子间相互滑动比较容易；并且分子间的距离变大，使得分子间引力减弱，所以浆液的黏度随温度的升高而下降。该新型聚氨酯堵水材料黏度在15℃～30℃时的黏度为：300Cp～180Cp，具有较好的流动性能。（2）新型聚氨酯堵水材料的固化速度材料固化速度的测试方法尚无统一标准，固化速度测试考虑其实际应用条件，按材料与水的质量比以1∶1的比例进行，在室温条件下改变催化剂用量进行测试。测试结果见表1。从表1可以看出，随着催化剂量的增加，乳化时间和终凝时间都在减小。因此在注浆堵水施工过程中可以根据不同条件确定合适的催化剂用量，以保证最优的注浆效果。（3）新型聚氨酯堵水材料的力学性能a）黏结强度使用“8”字模水泥试块测试材料的黏结强度。先用拉力机将“8”字模水泥试块拉断，再用配制好的新型聚氨酯堵水材料对断开的试块进行黏结，黏结后5h对试块重新拉断，测定黏结强度。试验分别对水浸泡后的试块和干燥试块进行测试，结果见表2。表2所示的数据为实验室测试结果，由于“8”字模水泥试块在断裂后为不规则表面，因此断口尺寸的大小不统一。通过数据显示，该注浆材料在湿面的黏结强度明显的比干燥接触面的低，但平均黏结强度能达到0.83MPa（高于工程使用要求的0.5MPa），该材料完全能够满足现场工程使用的要求。表1新型聚氨酯堵水材料固化速度测试结果(室温25℃～29℃)Table1Testresultsofpolyurethanegroutingmaterials(25℃～29℃)催化剂用量/%组别AB编号乳化时间/s终凝时间/s125205221245323255Ⅰ11平均23235120209218227322225Ⅱ1.51平均20220112202218192316199Ⅲ21平均15198111140213201314212Ⅳ2.51平均13184112177209169311159Ⅴ31平均11168表2新型聚氨酯堵水材料“8”字模试块黏结强度Table2Cohesivestrengthofpolyurethanegroutingmaterials黏结断口尺寸/mm试件状态试件编号长宽破坏载荷/N黏结强度/MPa122.020.58701.93222.022.53400.69322.522.02000.40424.522.73100.56522.723.03400.65624.522.74800.86饱水试块723.524.04000.71平均———0.83121.522.08101.71221.022.54