地下水中有机污染物迁移转化研究

2009年6月地下水中有机污染物迁移转化研究2009.06汇报内容研究意义一地下水中OCs迁移转化二OCs在固相介质上吸附理论三生物化学转化过程四污染物迁移转化的数学模型五迁移转化过程的数值模拟六今后的研究方向七一、研究意义地下水有机物污染问题•地下水有机物污染（OrganicContaminations，OCs）已成为当前国际上地下水污染防治与保护的热点问题之一。•由于地下水是重要的饮用水水源，地下水污染倍受关注。随着工农业的发展，越来越多的有机化学污染物进入自然环境，这些有机污染物随着地表径流入渗到土壤-地下水环境中，使地下水质恶化。地下水有机物污染•1987年，英国某化工制造厂的储罐泄漏，导致地下水中酚类污染物检出，有机化合物的总浓度高达248,000mg/L。•在美国西部某处的含水层中氯代碳氢化合物的污染羽状物长达一英里，其中四氯乙烯（PCE）、二氯酚等污染物的浓度都在2mg/L左右。•因美国无线电公司在台湾设厂期间违法挖井倾倒有毒废溶剂，使得氯代烃类成为地下水中的主要污染物之一，当地也因此在1994年被宣布为永久污染区。•日本东京的地下水中于1974年首次发现有TCE存在。随后的调查表明，日本15个工业城市的30%的水井受到TCE和PCE的污染。•欧洲的地下水中广泛检出了农药，如莠去津。我国地下水有机物污染状况•我国地下水污染状况也令人堪忧。•近年来，北京地区地下水有机物污染也越来越严重，浅层地下水中有机污染物主要有三氯甲烷、PCE、TCE等。•我国地下水污染划分为以下四个类型:•一是地下淡水的过量开采导致沿海地区的海（咸）水入侵；•二是地表污（废）水排放和农耕污染造成的硝酸盐污染；•三是石油和石油化工产品的污染；•四是垃圾填埋场渗漏污染。地下水有机物污染危害•地下水有机物污染常常具有种类多、含量低、危害大、治理难（难降解的持久性）等特点。•许多有机污染物具有致癌、致畸、致突变的“三致”效应，对人体健康有着严重的影响，而且大多数有机污染物在地下水环境中很难通过自然降解过程去除，很可能会长期存在并长期累积。•因此，就污染物的种类、污染的范围以及对人类健康的危害而言，地下水中有机污染物危害尤为突出。对有机物污染的控制•近年来，地下水有机污染给公众所造成的巨大健康风险，已经引起一些国家政府的高度重视。•世界卫生组织（WHO）1971年推荐的水质指标为29项，其中有机物指标2项，到1993年WHO推荐水质指标增加到116项，有机物指标增至87项。•1990年，中国环境监测总站周文敏提出了反映我国环境特征的中国环境优先控制污染物“黑名单”，共有14类68种优先控制污染物，其中有毒有机化合物12类58种。•2001年5月23日《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》正式启动了人类向POPs宣战的进程。•从国内外已有的研究情况看，目前发现的地下水有机污染主要为氯代烃污染、单环芳烃污染、有机农药污染及多环芳烃污染等。二、地下水中OCs迁移转化研究进展•所谓迁移，指污染物在环境中的物理过程，包括污染物的分配、溶解、挥发、吸附等过程，在此过程中，污染物的结构未发生变化。•所谓转化，即有机物的生物化学过程，包括光降解、水解、氧化还原和生物降解、富集等过程，在此过程中，污染物的结构发生变化。迁移与转化迁移转化过程进入地下环境中的有机污染物，在含水层介质中发生以下行为：对流迁移、水动力弥散、被固相介质吸附产生的迁移滞迟、发生化学反应转化成其它物质或者被生物降解等。地下水中污染羽状物随时间的变化过程（SchirmerandButler，2004）吸附和生物降解•吸附和生物降解是受污染地下水中OCs归宿的主要途径。123有机污染物吸附行为的影响因素吸附等温线吸附动力学模型三、OCs在固相介质上吸附理论1.吸附等温线•有机物吸附平衡具有统计学的特征，即随着吸附质浓度的增加，吸附质分子之间占据吸附位的竞争更加激烈，当所有的吸附位均被占据，系统内的有机物浓度不再发生改变时，吸附作用就达到平衡。•吸附等温线（Sorptionisotherm）就是描述等温体系中，化合物在固相介质上的吸附量与其液相浓度之间的关系曲线。654123模型线性吸附等温式polanyi-Manes模型Freundlich等温式Langumir等温式双模式模型活性分布模型•数十年来，人们总结出了许多吸附/解吸模型，但由于有机污染在土壤-水体系中的浓度一般很小，加上体系复杂，至今吸附等温线仍以经验方程为主。其中应用较多的有：（1）线性模型CKSd•线性吸附等温式：•式中：•S—单位固相介质的吸附量（mg/kg）；•C—吸附达到平衡时液相溶质浓度（mg/L）；•Kd—线性分配系数（L/kg）；•作用：线性模型常表示吸附作用与固相介质的有机碳含量（foc）关系的大小，用来描述吸附剂对溶质的部分吸收。•不足：线性模型认为土壤/沉积物的组成和分子结构上都是均匀的，因此无法解释实验中常常观察到的非线性吸附现象。（2）Freundlich模型•作用：Freundlich模型常用来描述固相介质为非均质表面的吸附。Freundlich等温式是一个经验公式，对于许多异质性表面的吸附能有很好的拟和，多数有机污染物在土壤/沉积物的吸附符合Freundlich方程：•式中：•KF—Freundlich系数，表示吸附作用强度；•1/n—等温线非线性程度。nFCKS/1•适用范围：Freundlich方程是一个经验公式，在低浓度时，测得的中性分子的吸附量几乎完全吻合，而高浓度时，平衡浓度不断增大，吸附量也无限增大，而不是趋于一个限值，这与实际不吻合。•所以，Freundlich方程适合于低浓度范围。•线性吸附等温式是Freundlich方程的特例，在浓度跨度很大时不太适用。（3）Langumir模型•作用：Langmuir模型常用作描述具有一定吸附能量及有限吸附位点的固相介质均质表面上的吸附。•式中：•S0—最大吸附容量（mg/kg）；•b—与吸附能有关的常数（L/mg）。bCbCSS10（4）活性分布模型•Weber等（1992）提出将线性模型和Freundlich模型结合的活性分布模型（DistributedReactivityModel，DRM）：•Kd—各部分线性吸附叠加后的总吸附系数（L/kg）；•KF—Freundlich吸附容量因子。nFdCKCKS/1•与分配模型最大的不同点在于：该模型不再将沉积物或者沉积物中的有机质看作是组成和结构上均一的物质。相反，他们认为无论从宏观还是微观的角度看，沉积物都是高度不均一的吸附剂。•优点：可以较好的解释非线性吸附、滞后效应等现象。模型不仅适用于平衡体系，也适用于非平衡体系，因此能比较完满地解释两阶段吸附现象。（5）双模式模型•Xing等（1996）将线性模型和Langmuir模型结合提出双模式模型（Dual-ModeModel，DMM）：•式中：•S0—最大吸附容量（mg/kg）；•b—与吸附能有关的常数。•S0b为吸附等温线在低浓度段的斜率（L/kg）。bCbCSCKSd10•Pignatello等认为土壤有机质是一种橡胶质和玻璃质的混合体。溶解位点是热动力学位点，其能量在溶液中呈均匀分布；孔隙是一些纳米级大小的空间，其边界是由土壤有机质大分子形成的不规则的表面。这些孔隙在尺寸、数量、空间和静电特征等性质上都有限度。孔隙玻璃质橡胶质溶解相：分配机理控制Langmuir等温吸附非线性吸附、竞争吸附、慢吸附、滞后现象相互转化不可逆吸附•优点：与DRM相比，双模式吸附模型不但适应于非极性有机化合物，而且也可用于极性有机化合物。（6）Polanyi-Manes模型•PMM模型：•式中：Vm—溶质摩尔体积(cm3/mol)；—溶质密度(mg/cm3)a和b—拟合参数；sw—溶质吸附潜能（KJ/mol)；R—理想气体常数，R=8.31410-3KJ/（mol·K）；T—绝对温度(K)；Cs—摩尔水溶解度(mol/L)。•适用范围：主要用于描述含碳较高的吸附剂多疏水性有机物的吸附和竞争吸附。bmswVaSS)/(loglog0)/ln(CCRTssw•考虑到模型参数的复杂性和吸附机理解释的方便性以及根据实验数据的拟合程度，现有研究常用的模型是Linear模型、Freundlich模型和双模式模型。特别是双模式模型：由于其不仅能解释有机物在低平衡浓度下的非线性吸附，而且能解释有机物在高平衡浓度范围内的线性吸附行为，得到广泛的应用。吸附行为预测（7）HSACM模型•为了解释非极性有机化合物在土壤/沉积物上的非线性吸附行为，很多研究者提出了HSACM模型。土壤/沉积物中含有不同于普通腐殖质的一种高比表面碳类物质（HSACM），如木炭类物质（charcoal）。因为水不能有效地抑制有机化合物在HSACM上的吸附，所以无论是极性化合物还是非极性化合物都能在HSACM上发生非线性吸附。例如：2000年Chiou等从一种泥炭土制得了不含HSACM、相对较纯的腐殖酸（humicacid）和富含HSACM的腐黑物（humin），发现弱极性有机化合物二溴乙烯（EDB）在前者上的吸附为线性，而在后者上的吸附为明显的非线性。（8）理想溶液吸附理论•在实际环境中，被一种污染物污染的现象及其少见，通常是多种污染物共存而形成一种复合污染。Crittendence等在前人研究的基础上，建立了一种新的模型，即理想溶液吸附理论（IdealAdsorbedSolutionTheory,IAST）模型。用于预测多溶质体系中的吸附，即竞争吸附。2.吸附动力学模型•实际上吸附往往需要几周甚至几个月才能真正达到平衡。因此，研究吸附不仅是热力学问题，而且也要同时考虑动力学的因素。目前已经提出许多有机物吸附动力学的数学模型，如一级动力学、多级动力学、Langmuir型二级动力学以及变化的扩散速率定律等描述吸附动力学。除扩散模型外，其他模型均把吸附位点概念化，认为分子是以一级速率吸附到吸附位点上的。事实上，扩散步骤往往是慢速吸附动力学的控制步骤。（1）单相模型•单相模型是最简单的动力学模型。•模型假设吸附/解吸过程的所有步骤中，物质的吸附交换仅仅取决于其中某一步骤。•不足：单相模型与实验数据常常不能很好地拟合。之后大量研究也发现，有机物的吸附一般是由开始的快速吸附和随之而来的慢平衡过程组成的。•VanGenuchten的非线性一级吸附/脱附速率方程：•Burchiu的Langmuir型二级吸附/脱附速率方程：)(SCkkdtdSnLf)1)(1(SCkCpkCkkdtdSLLLf（2）双相模型•双相模型将吸附过程分为两个连续的部分。•双相模型涉及三个独立的匹配参数。即物质由溶液进入第一箱的速率常数k1，由第一箱进入第二箱的速率常数k2以及前两者占整个吸附容量的分数。•这不仅给实验设计带来了困难，同时随着新化合物进入体系，对其精确评价也难以实现。（3）颗粒内扩散模型•颗粒内扩散模型认为，有机物首先自由扩散至土壤/沉积物中的天然有机多聚物表面，然后被吸附的吸附质通过扩散进入到多聚物间隙的非流动液相中。该模型较好地描述了若干疏水性有机物在不同有机物含量、粒度及孔隙度的土壤/沉积物上的吸附动力学。从实用性上考虑，该模型将多种环境因素归化到一个因子上，使得具体操作比较方便，但对土壤微细结构的估算还缺乏有力的依据。（4）有机质扩散与孔内扩散模型•在研究非离子性有机物的非平衡吸附时，Pignatello和Xing（1996）结合以往的研究成果，提出了有机质扩散模型（OMD）和受滞吸附的微孔内扩散模型。有机质扩散模型认为，通过颗粒物内天然有机质固相是限速步骤。自然有机质（NOM）可能包裹于颗粒表面，也可能嵌入颗粒内部。•OMD机制：①质量传输参数与NOM的含量成反相关；②有机助溶剂增加了吸附速率；③线性自由能同速率常数和分配系数成反相关；④速率随极性分子与NOM分子内的氢键形成能力的增强而降低。两个模型的成立还需要进一步的实验验证。（5）普遍化的吸附动力学模型•上述模型