第七章敏感陶瓷

第七章敏感陶瓷第一节敏感陶瓷概述湿度计烟雾报警器敏感陶瓷物理量变化电信号变化第一节敏感陶瓷概述某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、声、光、磁、电压及气体、离子的变化特别敏感，这类陶瓷称为敏感陶瓷。敏感陶瓷定义第一节敏感陶瓷概述分类热敏陶瓷；对温度变化敏感气敏陶瓷；对气体浓度敏感湿敏陶瓷；对湿度敏感声敏陶瓷；对声波强度敏感光敏陶瓷；对光照强度敏感磁敏陶瓷；对磁通量和磁场信息敏感压敏陶瓷.对电压变化敏感第一节敏感陶瓷概述敏感陶瓷半导化绝缘陶瓷半导体陶瓷增加载流子nq电导率第一节敏感陶瓷概述结构与性能主要利用晶粒本身，如NTC热敏电阻、高温热敏电阻、氧气传感器。主要利用晶界，如PTC热敏电阻，ZnO系压敏电阻。主要利用陶瓷表面，如各种气体传感器、湿度传感器。第一节敏感陶瓷概述第二节半导体能带结构导体、半导体、绝缘体能带结构第二节半导体本征半导体共价晶体中的电子受到热激发第二节半导体本征半导体exp()2gehEnnNkT载流子浓度第二节半导体杂质半导体施主杂质电子浓度(exp()2dedEnNkT施主）价带导带n型半导体第二节半导体杂质半导体受主杂质空穴浓度(exp()2ahhEnNkT受主）价带导带受主能级P型半导体杂质半导体杂质半导体（单元素）也适用于离子晶体，但离子晶体更复杂第二节半导体在能带的禁带中形成附加能级（施主能级和受主能级），使绝缘材料变成半导体材料。第三节敏感陶瓷关键：形成一定数量的载流子敏感陶瓷半导化nq第三节敏感陶瓷化学计量比偏离掺杂半导化方法1、化学计量比偏离敏感陶瓷高温烧结时，如果烧结气氛中含氧量较高或氧不足，造成填隙离子或空格点，因而引起能带畸变，使材料半导体化。第三节敏感陶瓷MO1xMO1xMO在晶体中的周期势能和能带模型图1—导带；2—价带；Eg—禁带在理想的无缺陷氧化物晶体中，价带是全满的而导带是空的，中间隔着一定宽度的禁带。第三节敏感陶瓷1、化学计量比偏离第三节敏感陶瓷1、化学计量比偏离-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+MO晶体失去阳离子形成P型半导体电子空穴电子+-+-+--第三节敏感陶瓷1、化学计量比偏离第三节敏感陶瓷1、化学计量比偏离金属离子空位形成P型半导体''22132()NixxNiOxNixVNiNihO第三节敏感陶瓷1、化学计量比偏离4422122x1()2xOxxxTiOOxVTiTieO氧离子空位形成n型半导体1)施主掺杂（高价取代低价）第三节敏感陶瓷2、异价离子掺杂24232344223113()xxxxBaTiOxLaBaLaTiTieOxBa2)受主掺杂（低价取代高价）第三节敏感陶瓷2、异价离子掺杂22212()()xNixxNiOxLiNiLiNihOxNixeO2得到电子形成O2-第三节敏感陶瓷化学计量比偏离掺杂半导化方法}共性？可变价第三节敏感陶瓷晶界势垒应变能晶界偏析第三节敏感陶瓷晶界势垒晶界偏析Nacl第三节敏感陶瓷晶界势垒晶界偏析Nacl第三节敏感陶瓷晶界势垒晶界偏析晶界晶界电势电势对温度变化敏感的陶瓷材料,其电阻率随温度发生明显变化。第四节热敏陶瓷定义PTC热敏电阻：positivetemperaturecoefficientNTC热敏电阻：negativetemperaturecoefficient临界温度热敏电阻：criticaltemperatureresistor线性阻温特性热敏陶瓷第四节热敏陶瓷分类阻温特性1TTdRRdT电阻温度系数：PTC热敏电阻阻温特性第五节PTC热敏陶瓷BaTiO3产生PTC条件第五节PTC热敏陶瓷晶界适当绝缘晶粒充分半导化单晶和其他条件均无PTC效应！BaTiO3半导化第五节PTC热敏陶瓷1、强制还原（化学计量比偏离）433122322xxxOxBaTiOBaTiTiOxVO强制还原先强制还原，再氧化晶界BaTiO3半导化第五节PTC热敏陶瓷2、异价离子掺杂（价控半导体）氧化气氛烧结氧化晶界24232344223113()xxxxBaTiOxLaBaLaTiTieOxBaPTC特性机理第五节PTC热敏陶瓷在居里温度附近，巧合？BaTiO3PTC特性机理第五节PTC热敏陶瓷eeeBaTiO3晶界带有负电荷，两边吸附正空间电荷O2PTC特性机理第五节PTC热敏陶瓷晶界电势势垒高度h与介电常数成反比。Heywang理论---+-+++ePTC特性机理第五节PTC热敏陶瓷晶界电势铁电畴电荷补偿使晶界势垒大幅下降Jonker理论---+-+++解释TC下的低阻态BaTiO3PTC陶瓷工艺第五节PTC热敏陶瓷原料一般应采用高纯度的原料，特别要严格控制原料中受主杂质的含量。使用工业纯原料时，AST（Si、Al、Ti氧化物）作抗杂剂形成玻璃相，吸收Fe2+,Mg2+等受主杂质离子。BaTiO3PTC陶瓷工艺第五节PTC热敏陶瓷掺杂施主掺杂物（La2O3、Y2O3、Nb2O5）等宜在合成主晶相时引入较好。其它少量加入物（Mn、Li、Si、Al等氧化物）宜在合成主晶相后加入，可提高PTC性能。BaTiO3PTC陶瓷工艺第五节PTC热敏陶瓷混料与合成严防Fe杂质的混入传统的固相法存在纯度和均匀性问题。液相法可大大提高均匀性BaTiO3PTC陶瓷工艺第五节PTC热敏陶瓷烧结对工艺很敏感。严控烧结温度，降温速率1240-1260度易晶粒异常长大，该区间需快速升温。BaTiO3PTC陶瓷工艺第五节PTC热敏陶瓷电极制备欧姆电极：电极和材料之间无接触电阻或接触电阻低、无整流性、正反电场方向的电阻值一致。PTC用欧姆性接触电极（如Ni、Zn、A1等电极）——弱电场下使用，如生产焊接包封型的PTC，为便于焊接引线，还要镀银电极。影响PTC陶瓷的因素第五节PTC热敏陶瓷组成。移峰作用晶粒大小。提高耐压性能，提高正温度系数化学计量比。Ti稍过量易降低电阻，Ba稍过量易细晶Al2O3的作用应用第五节PTC热敏陶瓷恒温加热低电压加热空气加热过流保护过热保护温度传感启动器定义第六节NTC热敏陶瓷电阻-温度关系0exp(/)TRRBT电阻温度系数2TBTEBk△E为电导活化能成分与用途第六节NTC热敏陶瓷主要以锰、钴、镍和铜等金属氧化物为主要材料，采用陶瓷工艺制造而成。广泛应用于温度测量、温度补偿等NTC导电机理第六节NTC热敏陶瓷化学计量比偏离掺杂0exp(/)BnqkT随温度指数变化随温度变化小电子电导常温NTC体系第六节NTC热敏陶瓷CoO-MnO-O2系NiO-MnO-O2系MnO-CoO-NiO-O2系4334MnMnMnMn43MnMn和电子交换4233MnCoMnCo24MnCoO高温NTC体系第六节NTC热敏陶瓷Al2O3-Fe2O3-MnOMgNi(Al,Cr,Fe)2O4Mg(Al,Cr)2O4+LaCrO4ZrO2-Y2O3萤石型，离子电导非氧化物也可以做NTC高温NTC体系第六节NTC热敏陶瓷高温老化：烧结陶瓷总是处于非平衡状态，当使用温度达到烧结温度的40%，反应会继续。采用过渡金属氧化物。对氧的再吸收小采用多种氧化物掺入形成高焓值的氧化物其他NTC体系第六节NTC热敏陶瓷低温热敏电阻陶瓷临界负温热敏电阻陶瓷线性NTC热敏电阻陶瓷NTC陶瓷工艺特点第六节NTC热敏陶瓷电极制备NTC热敏电阻陶瓷与银可形成欧姆接触，故多采用银浆作为电极材料。热处理调整阻值通过不同控制温度(一般在600～850℃之间)和不同冷却速度，改变固溶体中尖晶石和变价金属氧化物之间的比例和分布状况，达到调整阻值的目的。高温相，易导电NTC陶瓷工艺特点第六节NTC热敏陶瓷敏化处理•在200～600℃进行50～100小时的热处理以改变材料的氧吸附或吸收的情况。敏化后电导率下降。老练•将产品在等于或略高于工作温度的恒温箱中放置100～500小时；或在略高于工作温度范围进行多次正负温度循环。第七节气敏陶瓷1962年田口尚义发现用SnO2烧结体制备元件的电阻率对各种可燃性气体非常敏感，它在不同气体中的电阻率不同、在浓度不同的同一种气体中的电阻率也不相同，具有这种特性的陶瓷称为气敏陶瓷(gassensor)。气敏陶瓷对某种气体有敏感性，对其他气体可能有或没有敏感性。事实上，有应用价值的气敏陶瓷往往利用材料对某种气体的单一敏感性，用作检测和分析气体的种类和浓度，特别用于易燃、易爆和有毒气体的检测。第七节气敏陶瓷气敏过程是元件表面对气体的吸附和脱附引起电阻率改变的过程，这是一个受多种因素控制的物理化学过程。吸附过程可以分为物理吸附和化学吸附两种：物理吸附热低，可以是多分子层的吸附，无选择性．化学吸附为单分子层吸附，有选择性，吸附气体与材料表面形成化学键，有电子交换。这两种吸附是同时发生的，但对气敏效应有贡献的主要为化学吸附。分类第七节气敏陶瓷按其气敏机理可以分为：半导体式和固体电解质式两类，其中半导体式又分为表面效应型和体效应型两种；按制备方法将气敏陶瓷分为多孔烧结型、薄膜型和厚膜型；也可直接用化合物类型分类。气敏原理第七节气敏陶瓷氧化性气体吸附于n型半导体气敏材料表面，气体从半导体表面夺取电子形成负离子，从而载流子数减少电阻增加。1）能级生成理论221()22OgeO2O2O2O2O2O2O2O2OZnO气敏原理第七节气敏陶瓷2）接触粒界位垒理论价带颗粒导带禁带N型半导体氧化型气体气敏原理第七节气敏陶瓷2）接触粒界位垒理论价带颗粒导带禁带N型半导体还原型气体气敏原理第七节气敏陶瓷2）接触粒界位垒理论价带颗粒导带禁带N型半导体多孔！典型气敏陶瓷第七节气敏陶瓷1．SnO2系气敏陶瓷最常见的气敏材料之一，以SnO2为基本材料，加入贵金属催化剂、粘结剂等，按照常规的陶瓷工艺方法制成的。对许多可燃性气体有很高的灵敏度，但对不同气体的选择性较差。2.ZnO系气敏陶瓷气体选择性强；对各种气体的灵敏度与催化剂的种类有关。典型气敏陶瓷第七节气敏陶瓷3．Fe2O3系气敏陶瓷最大特点是不用贵金属做催化剂，也有较高灵敏度4.ZrO2系陶瓷被称为固体电解质的快离子导体，含有大量氧空位，氧离子导电，氧离子迁移活化能较高，因此工作温度较高。典型气敏陶瓷第七节气敏陶瓷4.ZrO2系陶瓷固体电解质浓差电极工作示意图+-V第八节湿敏陶瓷湿敏陶瓷(humiditysensor)是对湿度敏感的半导体陶瓷。当半导体元件周围的湿度发生变化时，半导体陶瓷的电阻值随湿度的改变也相应地发生变化。因此，可以将湿度的变化转换为湿敏陶瓷电阻率的变化，并用电信号输出。关于湿敏陶瓷第八节湿敏陶瓷起敏感作用的仅为材料的表面层，多为多孔型块状。此外，也有薄膜或厚膜型。半导化方法与其他敏感陶瓷一样导电形式。一种认为电子电导，另一种认为电子电导和质子电导混合低温烧结型湿敏陶瓷第八节湿敏陶瓷Si-Na2O-V2O5体系ZnO-Li2O-V2O5体系烧结温度低，反应不完全，收缩小水表面附着高温烧结型湿敏陶瓷第八节湿敏陶瓷MgCr2O4-TiO2体系.~30%TiO2仍为单相，P型半导体，MgO过量或Cr挥发，形成羟基磷灰石。可用Na离子取代Ca离子，形成受主态。抗老化性能好，原因在于溶解度极小。2324(Cr)OxxMgV12x4OxNiFe感湿机理第八节湿敏陶瓷对于湿敏陶瓷的感湿机理，目前尚缺乏一种能适合任何情况的理论来加以解释，常见的理论解释是粒界势垒论和质子导电论，前者适合于低湿情况(＜40%RH)，后者适合于高湿情况(＞40%RH)。感湿机理第八节湿敏陶瓷1）接触粒界位垒理论半导体陶瓷中粒界势垒(a)N型；(b)P型H2O感湿机理第八节湿敏陶瓷2）质子电导理论第一阶段第二阶段第三阶段简介第九节压敏陶