棉用有机磷阻燃剂研究进展

《河北纺织》2010年第一期（总140期）印染后整理32棉用有机磷阻燃剂研究进展何华玲李瑞（石家庄河北科技大学050018）[摘要]：概述了有机磷阻燃剂的研究进展。[关键词]：有机磷阻燃剂分类进展阻燃剂种类繁多，其化学结构及使用方法也各有不同。常用阻燃剂的阻燃元素主要是以元素周期表中第Ⅲ主族的硼和铝；第Ⅴ主族的氮、磷、锑等；第Ⅵ主族中的硫；第Ⅶ主族的氟、氯、溴等为基础的化合物；此外，锌、钡、镁、钛、锡、铁、锆、钼等金属化合物也可作为阻燃剂。但在实际应用中，阻燃剂主要是以卤素和磷为中心阻燃元素的化合物。含卤阻燃剂尽管阻燃效果较好，但由于在使用和燃烧过程中的二次污染问题，而逐渐被无卤阻燃剂所替代[1]。磷系阻燃剂是一种阻燃性能良好的阻燃剂，在全球阻燃剂非卤化趋势的驱使下，国内对此进行了大量的研究，应用很广，近10年来磷系阻燃剂成为国内阻燃剂研究与开发的“热点”，已开发30个品种，但仍远远不能满足合成材料工业发展的需求。1.1棉用阻燃剂的分类根据阻燃剂对昀终适用环境条件的不同及对洗涤性、化学处理性的抗拒性的不同，把应用于纤维素的阻燃剂分为非耐久性、半耐久性及耐久性三种[2]。非耐久性整理又称暂时性整理，整理品虽有良好的阻燃性能，手感柔软，但不耐水洗，可用于一些少洗或不洗的织物。半耐久性阻燃整理的产品能经受有限次的水洗，一般为l～15次的温和洗涤，但不耐高温皂洗，可用于窗帘布等室内装饰用品的整理，磷酰化纤维素以及经不溶性的金属盐类阻燃剂整理的织物具有半耐久性阻燃效果。耐久性阻燃剂是那些能经受50次以上洗涤的阻燃剂，几乎所有该类阻燃剂都基于磷、卤化合物，有机磷化合物通常以化学方式与纤维素结合或在纤维素基体内聚合。已商业化的如N-羟甲基(二甲基磷酰)丙酰胺(即PyrovatexCP)，及四一羟甲基磷酸盐类，如：四-羟甲基磷酰氯(THPC)等。1.2非耐久性阻燃剂1820年，Gay-lussac首次发现某些胺盐(如硫酸胺，磷酸胺等)及这些胺盐与硼《河北纺织》2010年第一期（总140期）印染后整理33砂的混合物可用来阻燃纤维织物，开辟了阻燃剂的研究先河。阻燃剂的研究至今已有180多年的历史，随着对阻燃剂和阻燃技术研究的不断发展，阻燃剂工业也应运而生，它是一种随着工业化发展而产生的一种新生的工业体系。适合于纤维素的非耐久性阻燃剂是水溶性的无机酸、碱、盐，易被水、雨、汗水溶解并带走，故用该种阻燃剂阻燃的纤维素纤维及织物要避免这些因素的存在。无机酸如：硼酸、磷酸；无机盐如：硼酸盐、氯化锌；以及碱如：氢氧化钠、碳酸钾等。由于这些酸碱都含有腐蚀性，故在使用上都受到了限制。因此盐类得以大量应用，包括：磷酸铵、磷酸二铵、磷酸脲、氨基磺酸铵[3]。这些盐在受热时分解为氨气、磷酸，在较高的温度下磷酸失水形成聚磷酸，进一步脱水则生成偏焦磷酸，这是一种粘态物质可作为物理隔热屏障、脱水成炭催化剂。例如磷酸和磷酸氢二铵在高温焙烘时，可使纤维素磷酰化，而赋予其较高的磷含量，得到半耐久性的阻燃整理效果。当温度在170℃以下时，形成纤维素磷酸铵酯，而高于170℃时，则转变为纤维素磷酰胺，磷酰化反应主要发生在纤维素葡萄糖剩基的6位碳的伯醇基上，并可在纤维素大分子链间形成交联，反应式如下所示，Cell-OH+(NH4)2HPO4PONH4OONH4OCell＞170℃,-2H2OPONH4ONH4Cell130～170℃,-H2O当用磷酸-尿素处理时，形成纤维素磷酸尿酯：Cell-OH+H3PO4+COH2NNH2130～170℃POCell-OOHOH·COH2NH2N在高温下尿素既是磷酰化试剂，又是纤维素的溶胀剂，促进纤维素的磷酰化，减少纤维素的降解。磷酰化处理采用轧烘焙工艺。增重为9％～10％时，可产生很好的阻燃效果和抗发烟燃烧的能力，加入适量脲醛树脂或三聚氰胺—甲醛树脂，可增强阻燃能力，减少纤维素的降解。但不耐硬水和碱洗涤，这是由于钙镁离子交换铵离子，而使阻燃作用消失。以铵盐或酸进行后处理，可恢复阻燃能力。1.3半耐久性阻燃剂与非耐久性阻燃剂不同，半耐久性阻燃剂可经受20次左右的水洗，并且非常适合于阻燃那些不需要经常洗涤的材料，如：坐垫、家具套、地毯等等。该类阻燃剂包括非溶性的盐，如：磷酸或硼酸锡、锌、铝，或锡酸盐、钨酸盐、铝酸盐等，《河北纺织》2010年第一期（总140期）印染后整理34以及包括那些含有高分子量聚磷酸粒子的盐类。它们常常利用双浴工艺而得以很好的利用，也就是先把需阻燃的材料浸入含有可溶性阻燃剂的浴槽中，然后把其转入另一含有沉淀剂的浴槽中。例如磷酸-尿素法(Banflam法)，浸轧液的主要组分为磷酸、尿素和甲醛，采用浸轧焙烘工艺。该法原料成本低，工艺简单，是一种半持久的阻燃整理工艺，产品有一定的耐洗性，但强力损失较大。1.4耐久性阻燃剂1.4.1PyrovatexCP现今市场上应用昀广泛的耐久性棉阻燃剂CP的主要化学成分为N-羟甲基-3-二甲氧磷酰基丙酰胺，如下式所示，POOHNOOOH这种阻燃剂由瑞Ciba-Geigy公司首先开发成功，其商品名为PyrovatexCP。棉阻燃剂CP属于反应型磷氮系阻燃剂，它含有活性基团N-CH2OH，在150℃以上能与纤维素交联形成共价键，使纤维织物产生耐久阻燃性能。其成键方式如下，POOHNOOOH+Cell-OH(纤维素)HPOOHNOOOCell+H2OPyrovatexCP法(即汽巴法)浸轧液中除PyrovatexCP(N-羟甲基二烷基磷酸基丙酰胺)外，还含有甲醚化的三羟甲基三聚氰胺交联剂、催化剂氯化胺及游离甲醛捕捉剂尿素。该法所用阻燃剂毒性低、阻燃效果较好，工艺简单，产品耐水洗，手感较柔软，国内外都广泛采用。但织物的强力、吸湿性明显降低，特别是耐磨强力下降较大[4]。1.4.2THPCTHPC是一种用于处理纯棉织物的永久性反应型阻燃剂，THPC于1953年由美国农业部开始研究，后在美国、英国、瑞士等国相继生产，现已推广至15个国家。THPC拥有优异的阻燃性能，经其处理的织物经过200次洗涤后仍保持其阻燃性，此外，其对织物的抗剪及抗拉强度也影响甚小，故已成为目前世界上使用昀广和销量昀大《河北纺织》2010年第一期（总140期）印染后整理35的纯棉阻燃剂之一。THPC昀初由PH3与HCHO、HCl反应制得，因为此制造过程中可产生对人体有致癌性的双氯甲醚，故Proban公司改以PH3通入HCHO的H2SO4溶液中制造四羟基硫酸(THPS)。在THPC阻燃整理纤维素纤维织物时，是基于THPC可与氨、伯胺、仲胺、脲、三聚氰胺等反应形成P-C-N的网状立体结构，从而发展了一系列以THPC为中心的阻燃整理技术，如THPC/酰胺法、THPC/NH3法、THPOH(氢氧化四羟甲基)/酰胺法和Proban法等。目前采用昀广泛的是Proban工艺，织物经浸轧、烘干、氨熏、氧化、碱洗、水洗、烘干等工序以完成阻燃处理以氨固化法代替热固化法，改变了Cell-OH与交联剂形成网状结构的传统工艺，是纤维素纤维织物阻燃整理中的一大发展。Proban法阻燃整理液的主要成分为THPC与脲的初缩体，初缩体经氨熏后生成聚合体，后者再经过氧化稳定。全部反应过程如下，+COH2NNH2+2H2O预缩体商品ProbanCCTHPC(CH2OH)4P+Cl-2(CH2OH)3P+CH2NHCONHCH2P+(CH2OH)3Cl+Cl++4H2O++2H2OPHCH2HOH2CCH2NHCONHCH2PHCH2OHCH2CH2NHCH2NHNHCH2CH2PHCH2OHCH2NHCONHCH2PHCH2OHCH2NHCH2+4NH4Cl+10H2O2(CH2OH)3P+CH2NHCONHCH2P+(CH2OH)3Cl+Cl+(CH2OH)3P+CH2NHCONH2Cl+(CH2OH)4P+Cl-氨化NH34H2O2PCH2CH2NHCONHCH2PCH2CH2NHCH2NHNHCH2CH2PCH2NHCONHCH2PCH2NHCH2OOOO氧化《河北纺织》2010年第一期（总140期）印染后整理36此整理工艺是英国Albrightant-Wilson公司的子公司Proban公司提出的，该法用氨固化法代替热固化法，改变了通过纤维素分子中羟基与交联剂形成网状结构的传统工艺，是THPC的一大发展。该法使得阻燃处理过的织物手感柔软，强力降低很少，基本上保持了纤维素纤维的优良性能。而且由于阻燃剂存在于原纤的间隙中，耐洗性大大增强，且可耐洗200次以上，但是对染料的耐光牢度和色光有不利影响，且对整理设备要求较高。1.4.3FyroltexHP美国新开发的FyroltexHP是一类很有发展前途的磷酸酯类阻燃剂，化学稳定性强，具有耐水溶性，属于反应性阻燃剂。由于与被阻燃物体中活性基团作用，故阻燃性能持久；无烟低毒，阻燃效果好，耐洗性强，主要用于棉织物的阻燃。与CP法相比，由于主体结构和助剂体系不同，整理后的织物强度损伤较小。其甲醛含量较低，无异味，后处理简单，结构如下所示，POOH3COH2CH2CO2xHPOOH3COH2CH2COOCH2CH2OHx含羟基有机磷阻燃剂(HP)YangHui等人对其用于棉织物耐久阻燃整理做过研究，作者用HP，DMDHEU和TMM的交联剂剂来处理棉织物，可以使织物在经过50次有效洗涤周期后还能表现出优良的阻燃性能。在这种整理体系中，DMDHEU和TMM既作为HP和棉纤维素之间的交联剂，又作为氮的提供者，因为磷-氮协同效应可以增强HP的阻燃整理效果[5-9]。HuiYang等人也研究了其用于锦/棉混纺织物耐久阻燃整理，研究发现，用阻燃剂和TMM处理后的织物比用DMDHEU/TMM处理后的织物具有更好的硬度。当用XMM代替DMDHEU时，棉、锦混纺织物上交联的网络数量会增加。交联的网络如下图所示，NNNHNH2COFROH2CHNNNNHNNHNHH2COCH2OFROCH2NHNNNH2COFROCH2NHNNNHNHNH2COFROH2CHNH2COTheFR/TMMpolymeticnetwork《河北纺织》2010年第一期（总140期）印染后整理37FyroltexHP的应用方法与目前国内常见的CP法和Proban法相比，具有工艺简单、对生产环境基本无污染、阻燃效果好、织物残留甲醛含量低、手感柔软等有点，是一种新型阻燃剂，具有推广价值[10]。参考文献:[1]赵雪，朱平，张建波，硼系阻燃剂的阻燃性研究及其发展动态[J]．染整技术，2006，28(4)：9-12．[2]ReevesWA，DrakeGL，andPerkinsRM．FireResistantTextileshandbook[M]．Technomic，Westport，USA．，1974[3]BarkerRH．ZeronianinCelluloseChemistryandItsApplicationsforCellulosic[J]．FlameRetardantsMaterials，1985，(17)：423．.[4]欧育湘．阻燃剂制造、性能及应用[M]．北京：兵器工业出版社，1997，(4)：124-126．[5]YangCQ．WuW．Combinationofahydroxyl-functionalorganophosphorusoligomerandamultifunctionalcarboxylicacidasaflameretardantfinishingsystemforcotton：partI．Thechemicalreactions[J]．FireMater，2003，(27)：223．[6]YangCQ，WuW．Combinationofahydroxyl-functionalorganophosphorusoligomerandamultifunctionalcarboxylicacidasaflameretardantfinishingsystemforcotton：partII．Formationofcalciumsaltduringla