棉籽精深加工新技术与新工艺

棉籽精深加工新技术与新工艺唐金泉，宋卫国，黄隽辉（北京中棉紫光生物科技有限公司，100044北京市西直门外大街1号西环广场2号楼9层）摘要：对棉酚特性、脱酚原理和脱酚技术进行了叙述，重点介绍了一种新的棉籽加工工艺。使用该工艺技术使得棉籽蛋白的价值大幅提升，解决了棉籽加工业产品价值提升的瓶颈问题；延长了棉籽加工产业链，为企业寻求到了一条增强核心竞争力和后续盈利能力的有效途径。关键词：棉籽；棉酚；棉籽蛋白，脱毒，产业链我国是世界第一产棉大国，棉花（皮棉）年总产量为600－700万t，2006/07年度达673万t，棉籽年产量为960－1100万t，2006/07年度达1100万t。棉籽中含棉仁50－55％，棉仁中含油30～35％，棉仁中含蛋白35～45％。棉籽不仅是很好的油料资源，也是一种亟待开发利用的主要蛋白质资源。棉籽蛋白的氨基酸组成平衡，接近理想模式。但是，一直以来由于棉酚的存在，棉粕在饲料中的添加量受到限制，更有甚者将其当作肥料肥田。1棉酚及其特性棉酚（gossypol）是棉籽中特有的一种有色有毒物质，占棉籽的0.7～4.8%。棉酚及类棉酚集中在棉籽仁的球状色腺体中，色腺体中棉酚含量达20.6～39%，它是一种姜黄色结晶，呈微酸性，熔点181～185℃。它能溶于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、四氯化碳等有机溶剂，也能溶于油脂，不溶于石油醚和水。棉酚大量集聚在棉籽子叶内的棉酚腺内。棉酚腺是坚韧的半固态，在机械加工过程中，很难被破坏，在榨取棉籽油时，因经受润湿高温处理便很容易被破坏而使棉酚游离出来。在一定条件下，游离棉酚会变为变性棉酚或结合棉酚。棉酚急性中毒一般发生在进食后0.5h~3d内，首先出现的症状是胃内灼热、恶心、呕吐、腹痛、腹泻，随后头痛、下肢麻痹，危急时昏迷、抽搐、便血、呕血，最后呼吸衰竭而死亡。慢性中毒的症状为，皮肤有烧灼感、心慌、体倦乏力、口渴、喜冷饮料。2传统加工工艺对产品的影响（见图1）图1传统加工工艺产品结构图从图1中可以看到，棉籽除一部分用于种子外，其余均按传统的棉籽加工工艺，即用螺旋压榨、预榨浸出等方法制取油脂，其产品为：棉籽油、棉饼（棉粕）、棉籽壳、油脚（皂脚）（按价值排序）。传统高温压榨、预榨及浸出工艺是将坯料经高温蒸炒后，通过压榨机、预榨机进行榨油，预榨饼进入浸出器提取剩余棉籽油。由于采用了高温蒸炒、高温压榨和预榨工艺，使游离棉酚与蛋白质中氨基酸结合形成结合棉酚，因此用传统工艺制油后的棉饼（粕）中结合棉酚的含量很高，每千克可达几千甚至上万毫克,且其游离棉酚含量仍然较高。因棉饼（粕）中含有大量的结合棉酚和变性棉酚，高温工艺使得大量色素固化，以及糖类和磷脂类物质焦化，造成棉粕呈棕褐色，影响产品外观，在饲料中的添加量受到了限制。有些企业采用中、低温加工方法，生产浅褐色或黄色的产品，但如只采用中、低温而不进行脱酚，粕中游离棉酚含量每千克将高达几千至上万毫克，饲料中根本不能使用。高温还导致毛油中存在大量的固化红色素，在油脂精炼的脱色工序中增加了物料消耗，造成生产成本的增加，还影响了油脂的精炼率。3棉籽脱酚技术3.1化学法用化学法脱除棉粕中的棉酚，主要是在高温预榨浸出工艺产出的棉粕中添加硫酸盐（硫酸亚铁、硫酸铜），其金属离子与粕中游离棉酚形成络合物，达到脱毒目的。因经高温加工后的棉粕，其蛋白质已经严重变性，加之该方法所形成的络合物仍留在棉粕中，粕的营养价值和适口性都比较差，因而难以取得良好的喂养效果。3.2生物发酵法采用微生物发酵的方法将棉酚转化为其他物质，达到脱毒的目的。由于转化机理不明，工艺条件的控制难度大，脱毒效果无法保证。使用的原料也是高温预榨浸出后的棉粕，蛋白质已严重变性，经微生物发酵后变性更加严重，其营养价值亦较差。此外，菌种提纯复杂、项目投资大，生产成本高。以上两种方法仅强调脱除棉酚，而忽视了棉粕营养效价的保护，难以取得良好的喂养效果，使其使用价值和经济效益大受影响。3.3混合溶剂萃取法溶剂萃取法是根据“相似相溶”原理，相同极性的溶剂萃取相同极性的物质。利用棉酚在醇类溶剂中的溶解特性，采用两种或两种以上溶剂通过不同比例混合后（6#溶剂和含水乙醇、甲醇或丙酮等极性溶剂水溶液），改变溶剂的极性（ε值），兼顾油和酚的极性特征，在一个浸出器中同时提取棉籽油和棉酚。如采用乙醇、水、己烷体系，虽然提取设备简单，但在生产实践中出现了较多的问题。如溶剂共沸现象严重，造成溶剂分离和回收困难，溶剂消耗大，成本高；溶剂配比复杂，且萃取出的毛棉籽油中含有大量的棉酚和色素使油品质量下降。因此无法实现工业化生产。另外，还有一种混合溶剂法是用6#溶剂与高浓度的甲醇（98％以上）混合后在一个浸出器中同时提油和脱酚。一般来说，烷烃类溶剂与醇类可互溶，但甲醇却是例外。高浓度甲醇（98％以上）与6#溶剂混合微溶，两种溶剂在浸出器中很难混合，出现自然分层。又因为棉仁中棉酚腺体的特性，萃取过程中需有一定量的水分作用才能使腺体破裂，必须是合适浓度的甲醇水溶液才能起到脱酚作用。但棉仁坯料遇水和醇类有溶胀的问题，极易造成管路堵塞。因此，无法实现既提油、又脱酚。为弥补其不足，必须采用高浓度的甲醇溶剂，通过提高温度和长时间浸泡坯料来达到萃取效果。而高浓度的甲醇溶剂其脱酚效果差，尤其在高温和长时间的作用下，大量游离棉酚生成变性棉酚和棉酚衍生物仍然留在面粕中，且蛋白变性也非常严重。就这种方法的运行而言，短时间运行还较为正常，随着入浸坯料带来的水份在系统中循环运行时的不断积累，逐步和甲醇混合，导致甲醇浓度逐渐变低，使溶剂体系产生变化。棉籽油和棉酚在这体系中的萃取能力将发生较大的变化，这就不可避免带来了方法的提油或脱酚的能力问题。此方法提取的毛油中含有棉酚，脱溶时的高温导致毛油中固化红色素的量加大，直接影响成品油的色泽，增加炼耗成本，也影响棉籽油精炼率。这就是混合溶剂法的症结所在，因此前一种方法在工业化生产中早已被淘汰。后一种方法经生产实践的验证，也无法真正实现工业化连续生产和达到各项技术经济指标的要求。4新的棉籽加工工艺技术4.1新工艺流程液－液－固法，也称“液－液－固三相萃取法”，它是根据溶剂萃取法“相似相溶”的原理，采用先萃取棉籽油后萃取棉酚的分步萃取方法。它既能充分发挥6#溶剂的提油性能，又能使甲醇萃取棉酚的效果达到最佳状态。具体的工艺流程见图2。图2液－液－固法工艺流程图该工艺是将清理去杂后的光棉籽，通过剥壳和仁壳分离装置进行仁壳分离，再经专用精选设备降低仁中含壳量和含短绒量，经过一系列低温调质处理后的胚料，送入浸出器浸出棉籽油，浸出后的湿粕直接在多级脱酚浸出设备中，通过脱酚溶剂进行脱酚处理，脱酚后经机械脱溶和低温烘干脱溶，得到脱酚棉籽蛋白成品。浸出的棉籽混合油过滤后进入分级蒸发、汽提后得到毛油，送至精炼车间精炼。萃取棉籽油和棉酚后的溶剂分别经综合回收系统再生后循环使用。4.2新工艺技术特点（l）全程采用低温一次浸出工艺处理棉籽，最大程度地避免了蛋白质变性和破坏，保证棉籽蛋白产品的营养效价。（2）采用两种溶剂分步萃取棉籽油和脱除棉酚，保证提油和脱酚的快速、彻底。（3）专用的多级脱酚萃取设备，使用合适浓度和温度的脱酚溶剂，在短时间内快速萃取出大量的游离棉酚，避免变性棉酚、结合棉酚及其他形式的棉酚衍生物的生成。产品中游离棉酚含量小于400mg/kg，低于世界卫生组织、联合国粮农组织、联合国儿童基金会等国际组织推荐的食品中游离棉酚含量不大于600mg/kg的标准。（4）脱酚的同时，通过溶剂和水的相互作用，去除棉籽仁中的棉籽糖、单宁、植酸、黄曲霉毒素以及农药残留等有毒有害物质，全面保护了棉籽蛋白中的有效营养成份。（5）专用的提油萃取器，萃取效率高，设备投资省。萃取提油之后的含溶湿粕不进行脱溶处理而直接萃取脱酚，避免了蛋白质的热变性，降低了能耗。（6）低温工艺使色素不被固化到物料和油品中，毛油中色素含量低，油品质量得到全面保证。（7）整个提油、脱酚、及溶剂回收系统都实现微负压状态运行，对尾气实行可调控定量排放，并且有一系列措施保证溶剂的分离和回收，使溶剂的消耗降到最低程度，从而保证项目能达到可观的经济效益。目前，该工艺技术已获得国家发明专利（专利号ZL00134520.6），并且在新疆、甘肃、山东、江苏、河南等地建设的30多条生产线均实现了工业化生产，其中日处理300t棉籽的3条，日处理200t棉籽的1条，日处理150t棉籽的27条。4.3新工艺生产的产品由于新的工艺技术的应用，脱酚棉籽蛋白不仅脱除了棉酚毒素，而且通过低温工艺，全面保护了产品中的有效营养成份，金黄的色泽以及清香可口的适口性，给饲料、养殖企业提供了新的优质的饲料蛋白，作为豆粕、鱼粉的替代品，广泛应用于畜、禽和水产养殖。为严格地从本质上与普通棉粕有明确的区分，北京中棉紫光生物科技有限公司为液－液－固饲用脱酚棉籽蛋白产品建立了标准（见表1）。标准中一级脱酚棉籽蛋白其粗蛋白质含量≥50.0％，氨基酸总量占粗蛋白比例为≥87.0%，而普通棉粕的粗蛋白质含量一般在40％左右，氨基酸总量占粗蛋白比例仅在50%~75%之间。该产品的行业标准已经得到行业标准委员会的通过，国家标准也已进入立项审批程序。脱酚棉籽蛋白及相关产品氨基酸组成比较见表2。表1脱酚棉籽蛋白产品企业标准（Q/HDCCU001-2006）优级一级二级粗蛋白质％≥50.0≥50.0≥48.0粗纤维％≤7.5≤8.0≤9.0水分％≤8.0≤8.5≤9.0粗灰分％≤7.5≤7.5≤8.0氨基酸总量占粗蛋白比例％≥90.0≥87.0≥85.0游离棉酚(HPLC)（mg/kg）≤60游离棉酚(比色法)（mg/kg）≤400霉菌总数（×103个/g)＜50表2脱酚棉籽蛋白及与相关产品氨基酸组成比较（以干基计算）项目豆粕普通棉粕脱酚棉籽蛋白赖氨酸（％）2.691.392.35蛋氨酸+胱氨酸（％）0.980.71（0.35+0.36）1.49(0.62+0.87)精氨酸（％）2.823.145.87异亮氨酸（％）1.850.961.68亮氨酸（％）3.161.762.98苯丙氨酸（％）2.111.52.73丙氨酸（％）1.731.271.99苏氨酸（％）1.691.021.71缬氨酸（％）1.781.252.16天冬氨酸（％）4.562.844.70丝氨酸（％）1.901.182.08谷氨酸（％）8.716.6412.03甘氨酸（％）1.741.212.14酪氨酸（％）1.400.781.44组氨酸（％）1.391.141.90脯氨酸（％）2.431.592.01氨基酸总量（％）40.9428.9149.26粗蛋白（％）44.740.551.5氨基酸总量占粗蛋白比例（％）91.671.495.6猪消化能（cal／g）337022503290鸡代谢能（cal／g）239018602420干物质（％）89.682.993.6EAA1/NEAA21:1.251:1.351:1.09注：1.EAA必需氨基酸2.NEAA非必需氨基酸从氨基酸的平衡上来看，普通棉粕的EAA/NEAA为1：1.35，豆粕的EAA/NEAA为1：1.25，棉籽蛋白的EAA/NEAA为1：1.09，而理想蛋白质模式的EAA/NEAA为1：1。因此，棉籽蛋白与理想蛋白质模式十分接近，饲喂效果良好。从限制性氨基酸情况来看，脱酚棉籽蛋白氨基酸中除赖氨酸比豆粕略低外，其余限制性氨基酸均优于豆粕；且氨基酸总量占粗蛋白的比例比豆粕高出4个百分点；其消化能和代谢能与豆粕相当。而各项指标均极显著地优于普通棉粕，在饲料中是豆粕、鱼粉不可多得的替代品。同时，使用脱酚棉籽蛋白给饲料、养殖企业大幅度降低了原料成本，也创造了可观的经济效益。4.4新工艺带来的经济效益传统工艺与新工艺的效益比较见表3。由表3得知，一般传统工艺加工与新工艺加工相比，同样年加工棉籽35000t，按2007年9月份价格计算，传统工艺合计销售收入6720.4万元，而新工艺合计销售收入7980.4万元，考虑棉籽加工新工艺因脱酚增加成本280万元，实际收入合计7700.4万元。新工艺加工比传统工艺加工净增收入980万元（含税）