第六章金属在自然环境中的腐蚀•第一节大气腐蚀•第二节土壤腐蚀•第三节海水腐蚀•第四节微生物腐蚀第一节大气腐蚀•金属在大气中发生的腐蚀称为大气腐蚀。•大气腐蚀是金属腐蚀那种最普遍的一种。•大气腐蚀属于电化学腐蚀,具备电化学腐蚀的三个条件:•(1)具有电势不同的阴、阳极;•(2)有湿气或凝露形成电解质溶液;•(3)相互间构成电回路;•一金属表面水膜的形成•1雨、雪、雾、露形成水膜厚度约1mm;•2饱和凝聚,水膜厚度约20~30μm;•3毛细管凝聚,水膜厚度一般小于1μm;•4吸附凝聚,一般的固体物质表面能吸附水分•子形成一层薄的水分子层;•5化学凝聚,当金属表面含有与雨水形成水化•物的盐类物质时,对水分子的吸附力更强;•二大气腐蚀的分类(按大气干湿程度分类)•1干的大气腐蚀•金属在干燥大气中不存在液膜层时的腐蚀称为干的大气腐蚀。属于化学腐蚀中的常温氧化。•2潮的大气腐蚀•金属在R.H较高但小于100%的大气中的一种腐蚀。•3湿的大气腐蚀•金属在R.H接近100%的大气中进行的一种腐蚀,水分子在金属表面成滴凝聚。由于水膜较厚,阳极反应容易进行,腐蚀过程由阴极过程扩展,即氧的扩散速度是主要的扩展步骤。图8-1•三大气腐蚀的机理•1初期腐蚀阶段•电化学腐蚀过程•阴极过程:氧的去极化作用•在中性或碱性液膜下:•在在酸性液膜下:•阳极过程:金属溶解过程•对于潮的大气腐蚀,腐蚀过程主要受阳极过程控制;•对于湿的大气腐蚀,腐蚀过程主要受阴极过程控制;OHeOHO44222OHeHO22244neOxHMOxHMn22图8-5,8-6图8-7•2形成锈后阶段•铁锈层内Evans模型•阳极反应:发生在金属/Fe2O3界面上•阴极反应:发生在Fe3O4/FeOOH界面上••发生在锈层内eFeFe22OHOHOFeeFeOOH243222623FeeFe•一般来说,在大气中长期暴露的钢材,其腐蚀速度逐渐减慢。其原因有:•①锈层增厚导致锈层电阻增大和渗氧减弱,使锈层的阴极去极化作用减弱;•②附着性好的锈层内层减少活性阳极面积,增强阳极极化,从而减慢大气腐蚀速度;•四影响大气腐蚀的因素•1相对湿度的影响•临界相对湿度:•金属表面开始形成液膜的相对湿度。大气超过临界相对湿度,金属的腐蚀速度会迅速猛增,在临界相对湿度之前,金属的腐蚀速度很小或几乎不被腐蚀。•2温度和温差的影响•温度影响相对湿度(临界相对湿度),影响金属对水分子的凝聚作用。•一般来说,平均气温高,大气腐蚀速度较大;气温的剧烈变化(温差大)也加速腐蚀。图8-9图8-10,8-113大气成分的影响(1)大气中有害气体的影响①SO2的影响SO2能加速金属的腐蚀速度。其机理主要有两种看法一种认为:SO2能加速金属的腐蚀速度,主要是由于在吸附膜下减小了阳极的钝化作用。在高湿度条件下,由于水膜凝结增厚,SO2参与了阴极去极化作用,当SO2体积分数大于0.5%时,此作用明显增大。显然大气中SO2的含量很低,但它在溶液中的溶解度比氧约高出1300倍,对腐蚀影响很大。图8-12,8-13另一种认为:SO2能加速金属的腐蚀速度的原因,认为一部分SO2被吸附在金属表面,与铁反应生成易溶解的硫酸亚铁,FeSO4进一步氧化并由于强烈的水解作用生成硫酸,硫酸又与铁作用,整个过程具有自催化反应,其反应如下:OHFeSOOFeSOHSOHFeOOHOHOFeSOFeSOOSOFe242424222442244444464•②HCl、H2S、NH3腐蚀性气体的影响•HCl是腐蚀性较强的一种气体,溶于水膜中生成盐酸,对金属的腐蚀破坏大;•H2S气体在干燥大气中使铜、黄铜、银变色,而在潮湿的大气中会加速铜、黄铜、镍特别是镁和铁的腐蚀。•H2S溶入水中使水膜酸化,使水膜的导电性增加,加速腐蚀。•NH3易溶于水膜中,使pH值增加,对钢铁起缓蚀作用。但对有色金属不利,铜的影响最大,锌、镉次之,因为NH3能与这些金属作用生成可溶性的络合物,促进阳极去极化作用。•(2)酸、碱、盐的影响•介质的酸碱性的改变,将影响去极化剂(如H+)的含量及金属表面膜的稳定性,进而影响金属的腐蚀速度的大小。•4固体颗粒、表面状态的影响•(1)大气中固体颗粒分为三类:•①颗粒具有腐蚀性•如铵盐颗粒溶入水膜,电导和酸度升高;海盐颗粒•(NaCl)本身具有腐蚀性,NaCl颗粒在金属•表面上具有吸湿作用,增大表面水膜电导;•②颗粒无腐蚀性,有吸附性•如碳粒,吸附大气中SO2、水形成酸性水膜而促使腐•蚀加速;•③颗粒无腐蚀性、不吸附腐蚀物质•如砂粒,它在金属表面形成缝隙而凝聚水分子,•造成局部氧浓差的局部腐蚀而加速金属腐蚀;•(2)金属表面状态对腐蚀速度有明显的影响。金属表面粗糙易吸附尘埃,吸湿而造成局部腐蚀;金属表面的腐蚀产物具有较大的吸湿性,会降低临界相对湿度而加速腐蚀速度。•五防止大气腐蚀的措施•1添加合金元素,提高材料的耐蚀性;•2采用覆盖层保护包括使用有机、无机涂层和•金属镀层;•(1)长期覆盖层,如电镀、喷镀、渗镀、磷化、发蓝、氧化、涂料、砖板衬里、衬胶、玻璃钢等;•(2)暂时性覆盖层,如防锈油、防锈脂、防锈水、可剥性塑料等;•3控制环境主要控制金属所处环境的相对湿度、温度及含氧量。•(1)充氮封存•(2)干燥空气封存•4缓蚀剂•防止大气腐蚀用的缓蚀剂分为油溶性缓蚀剂、气相缓蚀剂和水溶性缓蚀剂。第二节土壤腐蚀•埋在土壤中的金属及其构件,如地下金属管道(油、气、水管线)、通讯电缆、地基钢柱、高压输电线和电视塔等,由于土壤腐蚀造成管道穿孔损坏,引起油、气、水的渗漏或使电讯发生故障,甚至造成火灾、爆炸事故,污染环境,损失巨大。•这些构成地下“地下动脉”的设备往往难于检修,给生产带来很大的危害,尤其在石油化工行业,土壤腐蚀防不胜防。•土壤腐蚀是一种电化学腐蚀。•一土壤电解质的性质•1土壤的组成与结构(1)多相:土粒、水、空气固、夜、气三相组成,且土粒中含有多种无机矿物质以及有机物质;•多孔:团粒结构、颗粒间形成大量毛细管微孔或孔•隙,孔隙中充满水和气;(2)结构的不均匀性,土壤中各种微结构的物理-化学性质,尤其与腐蚀有关的电化学性质有明显的差异;•2土壤的导电性•土壤的含水量和含盐量高,电阻率升高,土壤腐蚀严重。•3土壤中的氧•4土壤的pH值•5土壤的微生物•土壤是由气、液、固三相物质组成的复杂系统,作为电解质的主要特点是多相性、多孔性、不均匀性和固定性。•二土壤腐蚀的类型•1异金属接触电池(电偶电池)•地下金属构件由于采用不同的金属材料,电极电势不同的两种金属连接时电势较负的金属加剧腐蚀,而电势较正的金属获得保护;•2氧浓差电池•对于埋在土壤中地下的管线,由于管线不同部位的土壤其含氧量不同形成氧浓差电池。•含氧量低的部位电势较负而成为氧浓差电池的阳极;•含氧量高的部位电势较正而成为氧浓差电池的阴极;图8-16•3盐浓差电池•由于土壤介质的盐含量不同而造成盐浓差电池。盐浓度高的部位电极电势较负,成为阳极而加速腐蚀。•4温差电池•地下深层的套管处于较高的温度,为阳极;而位于地表附近即浅层的套管温度低,成为阴极。•5新旧管线构成的腐蚀•当新旧管线连接在一起时,由于旧管线表面有腐蚀产物层,使电极电势比新管正,成为阴极,加速新管腐蚀。温差电池•6杂散电流腐蚀•杂散电流:指原定的正常电路漏失而流入•它处的电流。•杂散电流的腐蚀特征:阳极区局部腐蚀;•防止措施:排流法;绝缘法;牺牲阳极法;•7微生物腐蚀•和土壤有关的微生物有四类:•硫化菌(SOB)、厌氧菌(SRB)、•真菌、异养菌。•微生物对地下金属构件的腐蚀,是新陈代谢的•间接作用,不参加腐蚀过程。图8-18•三土壤腐蚀的电极过程及控制因素•大多数金属在土壤中的腐蚀为氧的去极化腐蚀。•只有金属在强酸性土壤中的腐蚀为氢去极化腐蚀。1阳极过程•按金属在潮湿、透气不良且含有氯离子的土壤中的阳极极化行为,把它们分为:•(1)阳极溶解时没有显著阳极极化的金属。如镁、锌、铝、锰、锡等;•(2)阳极溶解的极化率较低,并取决于金属离子化的过电势如铁、碳钢、铜、铅等;•(3)因阳极钝化而具有高的起始极化率的金属,在更高的阳极电势下,阳极钝化又因土壤中的氯离子而受到破坏。如铬、锆、含铬镍的不锈钢;•(4)在土壤条件下不发生阳极溶解的金属如钛、钽;•2阴极过程•阴极过程是氧的还原:•在酸性很强的土壤中,才发生氢的去极化:•不同土壤条件下腐蚀控制过程有三种形式:•阴极控制;阳极控制;阴极-电阻混合控制;OHeOHO44222222HeH图8-16四土壤腐蚀的影响因素•1孔隙度(透气性)•孔隙度大有利于氧的渗透和保持水分。透气性好可加速腐蚀过程,但透气性太大阻碍金属阳极的溶解,易生成具有保护能力的腐蚀产物。•2含水量•含水量高,氧的扩散受阻,腐蚀减小;随着含水量的减少,氧的去极化容易,腐蚀速度加快。•3电阻率•土壤的电阻率越小,土壤腐蚀越严重。•4酸度•土壤酸度增高,土壤腐蚀性增强。•5含盐量•土壤含盐量大,土壤的导电率增加,土壤的•腐蚀性增加。•五防止土壤腐蚀的措施•1覆盖层保护•2金属镀层•3改变土壤环境•4阴极保护第三节海水腐蚀•一影响海水腐蚀性的因素•1盐类及浓度•含盐量高,Cl-离子浓度高,电导率高;•2溶氧量•海水表面层:溶氧量5~10μg/(g海水),被空气饱和;•在标准大气下,溶氧量随海水温度上升而下降,随盐度•升高而下降;表8-6,8-7图8-15•3海水的pH值•4海洋生物•(1)新陈代谢分泌出的有机酸、NH4OH、H2S等腐蚀介质;•(2)由于光合作用放出氧气,形成局部氧浓差腐蚀电池;•(3)破坏构件表面油漆层,形成局部腐蚀电池;•5流速•二海洋环境分类及腐蚀特点•1按照金属和海水的接触情况,可将海洋环境分为:•海洋大气区,飞溅区,潮汐区,全浸区和海泥区。•2海水腐蚀的主要形式•(1)电偶腐蚀•(2)孔蚀和缝隙腐蚀•(3)磨损腐蚀•三海水腐蚀的防止措施•1合理选用金属材料•2涂层保护•3电化学保护第四节微生物腐蚀•微生物腐蚀指在微生物生命活动参与下所发生的腐蚀过程。•一微生物腐蚀的特征•1先形成粘泥,再引起腐蚀;•细菌能分泌粘液,粘液把悬浮在水中的无机垢、腐蚀产物、灰砂淤泥等粘接在金属表面上形成粘泥;•藻类的分泌物或腐败物能吸附固体粒子而在金属表面形成粘泥;•真菌分泌出的酶使纤维素分解,剩下的木质素或腐烂产物在金属表面上形成粘泥;•粘泥在金属表面上的形成,构成了氧浓差电池,引起垢下腐蚀;同时,粘泥为厌氧的硫酸盐还原菌提供了良好的滋生条件;粘泥中细菌分泌出酸性物质如有机酸、硫化物,增加了腐蚀介质的酸性,加速金属的腐蚀。•2以局部腐蚀形式出现,一般呈点蚀、•缝隙腐蚀形貌•二与腐蚀有关的主要微生物•1硫酸盐还原菌-厌氧性细菌•它具有的氢化酶能使阴极表面上产生的氢将硫酸盐还原为硫化氢,腐蚀后生成的H2S和FeS结合起来形成有恶臭的粘泥。•硫酸盐还原菌参与腐蚀过程的主要反应:•生成的H2S与金属相互作用:OHOHSHHSO2282224OHFeSFeSH22硫酸盐还原菌腐蚀图解•2铁细菌-喜氧性细菌•铁细菌把Fe2+储存与细菌体内,其表面上的Fe2+被氧化成棕色粘泥Fe(OH)3。•3硫氧化菌-喜氧性细菌•它能使土壤中的硫、硫化物氧化成硫酸:•使得硫氧化菌周围环境中,硫酸浓度高达5~10%(质量分数),造成酸性环境,使该区域内的金属受到严重的腐蚀。42222232SOHOHOS铁细菌氧浓差腐蚀电池•三微生物腐蚀的控制•1采用杀菌剂或抑菌剂;•2改善环境条件;•3表面保护层;•4阴极保护;