材料腐蚀与防护-自然环境下的腐蚀(6)

第六章金属在自然环境中的腐蚀•第一节大气腐蚀•第二节土壤腐蚀•第三节海水腐蚀•第四节微生物腐蚀第一节大气腐蚀•金属在大气中发生的腐蚀称为大气腐蚀。•大气腐蚀是金属腐蚀那种最普遍的一种。•大气腐蚀属于电化学腐蚀，具备电化学腐蚀的三个条件：•（1）具有电势不同的阴、阳极；•（2）有湿气或凝露形成电解质溶液；•（3）相互间构成电回路；•一金属表面水膜的形成•1雨、雪、雾、露形成水膜厚度约1mm；•2饱和凝聚，水膜厚度约20～30μm；•3毛细管凝聚，水膜厚度一般小于1μm；•4吸附凝聚，一般的固体物质表面能吸附水分•子形成一层薄的水分子层；•5化学凝聚，当金属表面含有与雨水形成水化•物的盐类物质时，对水分子的吸附力更强；•二大气腐蚀的分类（按大气干湿程度分类）•1干的大气腐蚀•金属在干燥大气中不存在液膜层时的腐蚀称为干的大气腐蚀。属于化学腐蚀中的常温氧化。•2潮的大气腐蚀•金属在R.H较高但小于100％的大气中的一种腐蚀。•3湿的大气腐蚀•金属在R.H接近100％的大气中进行的一种腐蚀，水分子在金属表面成滴凝聚。由于水膜较厚，阳极反应容易进行，腐蚀过程由阴极过程扩展，即氧的扩散速度是主要的扩展步骤。图8－1•三大气腐蚀的机理•1初期腐蚀阶段•电化学腐蚀过程•阴极过程：氧的去极化作用•在中性或碱性液膜下：•在在酸性液膜下：•阳极过程：金属溶解过程•对于潮的大气腐蚀，腐蚀过程主要受阳极过程控制；•对于湿的大气腐蚀，腐蚀过程主要受阴极过程控制；OHeOHO44222OHeHO22244neOxHMOxHMn22图8－5，8－6图8－7•2形成锈后阶段•铁锈层内Evans模型•阳极反应：发生在金属/Fe2O3界面上•阴极反应：发生在Fe3O4/FeOOH界面上••发生在锈层内eFeFe22OHOHOFeeFeOOH243222623FeeFe•一般来说，在大气中长期暴露的钢材，其腐蚀速度逐渐减慢。其原因有：•①锈层增厚导致锈层电阻增大和渗氧减弱，使锈层的阴极去极化作用减弱；•②附着性好的锈层内层减少活性阳极面积，增强阳极极化，从而减慢大气腐蚀速度；•四影响大气腐蚀的因素•1相对湿度的影响•临界相对湿度：•金属表面开始形成液膜的相对湿度。大气超过临界相对湿度，金属的腐蚀速度会迅速猛增，在临界相对湿度之前，金属的腐蚀速度很小或几乎不被腐蚀。•2温度和温差的影响•温度影响相对湿度（临界相对湿度），影响金属对水分子的凝聚作用。•一般来说，平均气温高，大气腐蚀速度较大；气温的剧烈变化（温差大）也加速腐蚀。图8－9图8－10，8－113大气成分的影响（1）大气中有害气体的影响①SO2的影响SO2能加速金属的腐蚀速度。其机理主要有两种看法一种认为：SO2能加速金属的腐蚀速度，主要是由于在吸附膜下减小了阳极的钝化作用。在高湿度条件下，由于水膜凝结增厚，SO2参与了阴极去极化作用，当SO2体积分数大于0.5％时，此作用明显增大。显然大气中SO2的含量很低，但它在溶液中的溶解度比氧约高出1300倍，对腐蚀影响很大。图8－12，8－13另一种认为：SO2能加速金属的腐蚀速度的原因，认为一部分SO2被吸附在金属表面，与铁反应生成易溶解的硫酸亚铁，FeSO4进一步氧化并由于强烈的水解作用生成硫酸，硫酸又与铁作用，整个过程具有自催化反应，其反应如下：OHFeSOOFeSOHSOHFeOOHOHOFeSOFeSOOSOFe242424222442244444464•②HCl、H2S、NH3腐蚀性气体的影响•HCl是腐蚀性较强的一种气体，溶于水膜中生成盐酸，对金属的腐蚀破坏大；•H2S气体在干燥大气中使铜、黄铜、银变色，而在潮湿的大气中会加速铜、黄铜、镍特别是镁和铁的腐蚀。•H2S溶入水中使水膜酸化，使水膜的导电性增加，加速腐蚀。•NH3易溶于水膜中，使pH值增加，对钢铁起缓蚀作用。但对有色金属不利，铜的影响最大，锌、镉次之，因为NH3能与这些金属作用生成可溶性的络合物，促进阳极去极化作用。•（2）酸、碱、盐的影响•介质的酸碱性的改变，将影响去极化剂（如H＋）的含量及金属表面膜的稳定性，进而影响金属的腐蚀速度的大小。•4固体颗粒、表面状态的影响•（1）大气中固体颗粒分为三类：•①颗粒具有腐蚀性•如铵盐颗粒溶入水膜，电导和酸度升高；海盐颗粒•（NaCl）本身具有腐蚀性，NaCl颗粒在金属•表面上具有吸湿作用，增大表面水膜电导；•②颗粒无腐蚀性，有吸附性•如碳粒，吸附大气中SO2、水形成酸性水膜而促使腐•蚀加速；•③颗粒无腐蚀性、不吸附腐蚀物质•如砂粒，它在金属表面形成缝隙而凝聚水分子，•造成局部氧浓差的局部腐蚀而加速金属腐蚀；•（2）金属表面状态对腐蚀速度有明显的影响。金属表面粗糙易吸附尘埃，吸湿而造成局部腐蚀；金属表面的腐蚀产物具有较大的吸湿性，会降低临界相对湿度而加速腐蚀速度。•五防止大气腐蚀的措施•1添加合金元素，提高材料的耐蚀性；•2采用覆盖层保护包括使用有机、无机涂层和•金属镀层；•（1）长期覆盖层，如电镀、喷镀、渗镀、磷化、发蓝、氧化、涂料、砖板衬里、衬胶、玻璃钢等；•（2）暂时性覆盖层，如防锈油、防锈脂、防锈水、可剥性塑料等；•3控制环境主要控制金属所处环境的相对湿度、温度及含氧量。•（1）充氮封存•（2）干燥空气封存•4缓蚀剂•防止大气腐蚀用的缓蚀剂分为油溶性缓蚀剂、气相缓蚀剂和水溶性缓蚀剂。第二节土壤腐蚀•埋在土壤中的金属及其构件，如地下金属管道（油、气、水管线）、通讯电缆、地基钢柱、高压输电线和电视塔等，由于土壤腐蚀造成管道穿孔损坏，引起油、气、水的渗漏或使电讯发生故障，甚至造成火灾、爆炸事故，污染环境，损失巨大。•这些构成地下“地下动脉”的设备往往难于检修，给生产带来很大的危害，尤其在石油化工行业，土壤腐蚀防不胜防。•土壤腐蚀是一种电化学腐蚀。•一土壤电解质的性质•1土壤的组成与结构（1）多相：土粒、水、空气固、夜、气三相组成，且土粒中含有多种无机矿物质以及有机物质；•多孔：团粒结构、颗粒间形成大量毛细管微孔或孔•隙，孔隙中充满水和气；（2）结构的不均匀性，土壤中各种微结构的物理－化学性质，尤其与腐蚀有关的电化学性质有明显的差异；•2土壤的导电性•土壤的含水量和含盐量高，电阻率升高，土壤腐蚀严重。•3土壤中的氧•4土壤的pH值•5土壤的微生物•土壤是由气、液、固三相物质组成的复杂系统，作为电解质的主要特点是多相性、多孔性、不均匀性和固定性。•二土壤腐蚀的类型•1异金属接触电池（电偶电池）•地下金属构件由于采用不同的金属材料，电极电势不同的两种金属连接时电势较负的金属加剧腐蚀，而电势较正的金属获得保护；•2氧浓差电池•对于埋在土壤中地下的管线，由于管线不同部位的土壤其含氧量不同形成氧浓差电池。•含氧量低的部位电势较负而成为氧浓差电池的阳极；•含氧量高的部位电势较正而成为氧浓差电池的阴极；图8－16•3盐浓差电池•由于土壤介质的盐含量不同而造成盐浓差电池。盐浓度高的部位电极电势较负，成为阳极而加速腐蚀。•4温差电池•地下深层的套管处于较高的温度，为阳极；而位于地表附近即浅层的套管温度低，成为阴极。•5新旧管线构成的腐蚀•当新旧管线连接在一起时，由于旧管线表面有腐蚀产物层，使电极电势比新管正，成为阴极，加速新管腐蚀。温差电池•6杂散电流腐蚀•杂散电流：指原定的正常电路漏失而流入•它处的电流。•杂散电流的腐蚀特征：阳极区局部腐蚀；•防止措施：排流法；绝缘法；牺牲阳极法；•7微生物腐蚀•和土壤有关的微生物有四类：•硫化菌（SOB）、厌氧菌（SRB）、•真菌、异养菌。•微生物对地下金属构件的腐蚀，是新陈代谢的•间接作用，不参加腐蚀过程。图8－18•三土壤腐蚀的电极过程及控制因素•大多数金属在土壤中的腐蚀为氧的去极化腐蚀。•只有金属在强酸性土壤中的腐蚀为氢去极化腐蚀。1阳极过程•按金属在潮湿、透气不良且含有氯离子的土壤中的阳极极化行为，把它们分为：•（1）阳极溶解时没有显著阳极极化的金属。如镁、锌、铝、锰、锡等；•（2）阳极溶解的极化率较低，并取决于金属离子化的过电势如铁、碳钢、铜、铅等；•（3）因阳极钝化而具有高的起始极化率的金属，在更高的阳极电势下，阳极钝化又因土壤中的氯离子而受到破坏。如铬、锆、含铬镍的不锈钢；•（4）在土壤条件下不发生阳极溶解的金属如钛、钽；•2阴极过程•阴极过程是氧的还原：•在酸性很强的土壤中，才发生氢的去极化：•不同土壤条件下腐蚀控制过程有三种形式：•阴极控制；阳极控制；阴极－电阻混合控制；OHeOHO44222222HeH图8－16四土壤腐蚀的影响因素•1孔隙度（透气性）•孔隙度大有利于氧的渗透和保持水分。透气性好可加速腐蚀过程，但透气性太大阻碍金属阳极的溶解，易生成具有保护能力的腐蚀产物。•2含水量•含水量高，氧的扩散受阻，腐蚀减小；随着含水量的减少，氧的去极化容易，腐蚀速度加快。•3电阻率•土壤的电阻率越小，土壤腐蚀越严重。•4酸度•土壤酸度增高，土壤腐蚀性增强。•5含盐量•土壤含盐量大，土壤的导电率增加，土壤的•腐蚀性增加。•五防止土壤腐蚀的措施•1覆盖层保护•2金属镀层•3改变土壤环境•4阴极保护第三节海水腐蚀•一影响海水腐蚀性的因素•1盐类及浓度•含盐量高，Cl－离子浓度高，电导率高；•2溶氧量•海水表面层：溶氧量5～10μg/（g海水），被空气饱和；•在标准大气下，溶氧量随海水温度上升而下降，随盐度•升高而下降；表8－6，8－7图8－15•3海水的pH值•4海洋生物•（1）新陈代谢分泌出的有机酸、NH4OH、H2S等腐蚀介质；•（2）由于光合作用放出氧气，形成局部氧浓差腐蚀电池；•（3）破坏构件表面油漆层，形成局部腐蚀电池；•5流速•二海洋环境分类及腐蚀特点•1按照金属和海水的接触情况，可将海洋环境分为：•海洋大气区，飞溅区，潮汐区，全浸区和海泥区。•2海水腐蚀的主要形式•（1）电偶腐蚀•（2）孔蚀和缝隙腐蚀•（3）磨损腐蚀•三海水腐蚀的防止措施•1合理选用金属材料•2涂层保护•3电化学保护第四节微生物腐蚀•微生物腐蚀指在微生物生命活动参与下所发生的腐蚀过程。•一微生物腐蚀的特征•1先形成粘泥，再引起腐蚀；•细菌能分泌粘液，粘液把悬浮在水中的无机垢、腐蚀产物、灰砂淤泥等粘接在金属表面上形成粘泥；•藻类的分泌物或腐败物能吸附固体粒子而在金属表面形成粘泥；•真菌分泌出的酶使纤维素分解，剩下的木质素或腐烂产物在金属表面上形成粘泥；•粘泥在金属表面上的形成，构成了氧浓差电池，引起垢下腐蚀；同时，粘泥为厌氧的硫酸盐还原菌提供了良好的滋生条件；粘泥中细菌分泌出酸性物质如有机酸、硫化物，增加了腐蚀介质的酸性，加速金属的腐蚀。•2以局部腐蚀形式出现，一般呈点蚀、•缝隙腐蚀形貌•二与腐蚀有关的主要微生物•1硫酸盐还原菌－厌氧性细菌•它具有的氢化酶能使阴极表面上产生的氢将硫酸盐还原为硫化氢，腐蚀后生成的H2S和FeS结合起来形成有恶臭的粘泥。•硫酸盐还原菌参与腐蚀过程的主要反应：•生成的H2S与金属相互作用：OHOHSHHSO2282224OHFeSFeSH22硫酸盐还原菌腐蚀图解•2铁细菌－喜氧性细菌•铁细菌把Fe2+储存与细菌体内，其表面上的Fe2＋被氧化成棕色粘泥Fe(OH)3。•3硫氧化菌－喜氧性细菌•它能使土壤中的硫、硫化物氧化成硫酸：•使得硫氧化菌周围环境中，硫酸浓度高达5～10％（质量分数），造成酸性环境，使该区域内的金属受到严重的腐蚀。42222232SOHOHOS铁细菌氧浓差腐蚀电池•三微生物腐蚀的控制•1采用杀菌剂或抑菌剂；•2改善环境条件；•3表面保护层；•4阴极保护；