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材料腐蚀与防护王鹏材料科学与工程学院wt8020@gmail.com15250949067第十章金属材料的耐蚀性能10.1纯金属的耐蚀性10.2金属耐腐蚀合金化原理10.3铁和铁基合金的耐蚀性10.4其他金属的耐蚀性在恒温恒压条件下，反应的自由能与电动势或电位之间可依据下式转换：纯金属的热力学稳定性•标准电极电位越负，则热力学上越不稳定•标准电极电位越正，则热力学上越稳定ΔG=−nFE10.1纯金属的耐蚀性2MO2M+O21.同一族中：稳定性随元素的原子序数增大而增加2.最容易钝化金属：长周期偶数列IV、VI，原子内电子层未被填满。3.最活性的金属：第I主族，比较不稳定的金属位于第II主族金属的耐蚀性与元素周期表活性增大稳定性增大耐蚀材料的合金化原理10.2金属耐腐蚀合金化原理合金化耐蚀途径的极化图(a）提高阳极金属的平衡电位；（b）增加阴极极化率；（c）增加阳极极化率；（d）加入易钝化元素使之钝化；（e）加入强阴极性元素促进阳极钝化；（f）增大腐蚀体系电阻利用合金化提高金属材料耐蚀性的途径•：腐蚀过程的推动力•提高金属的热力学稳定性Ø加入平衡电位较高的合金元素（通常为贵金属），可使合金的平衡电位升高，增加热力学稳定性Ø塔曼定律或n/8定律•通过合金化把提高，对于非钝化控制的阳极活化溶解过程，使腐蚀电流降低1.合金化提高热力学稳定性•在实际中的应用有限•原因：使用大量的贵金属，价格过于昂贵固溶度有限•增加阴极极化率Pc，使阴极反应受阻•合金化阻滞阴极过程可使腐蚀减轻•若受氧扩散控制：合金化很难改善耐蚀性能–海水中，不论钢的组织是马氏体还是珠光体，是退火态还是冷加工状态，是碳钢、低合金钢还是铸铁，腐蚀速度都是在0.13mm／a左右2.合金化阻滞阴极过程•阻滞析氢腐蚀阴极方法1.消除或减少阴极面积–冶金过程中金属和合金纯净度、固溶热处理2.提高阴极析氢过电位在合金中加入析氢过电位高的元素，增大析氢反应的阻力工业Zn中含Fe或Cu杂质，Fe、Cu的析氢过电位低，成为Zn在酸中腐蚀的有效阴极区，加速Zn的腐蚀；加入析氢过电位高的Cd或Hg，由于增加了析氢反应的阻力，可使Zn的腐蚀速度显著降低3.合金化阻滞阳极过程•增加阳极极化率Pa，使阳极过程受阻：①减少阳极相的面积②加入易于钝化的合金元素③加入阴极性合金元素促进阳极钝化•减少阳极相的面积基体是阴极，第二相或晶界是阳极，减少阳极面积，提高耐蚀性•海水中，A1－Mg合金中的第二相Al2Mg3是阳极，随着Al2Mg3逐渐被腐蚀掉，阳极面积减小，腐蚀速度降低•合金中第二相是阳极的情况很少，多数合金第二相是阴极相•加大局部腐蚀的危险性（阳极相构成连续的通道）加入易钝化元素，提高钝化能力——最有效途径工业合金的主要基体金属（Fe、Al、Mg、Ni等）在特定的条件下都能够钝化，但钝化能力还不够高Fe要在强氧化性条件下才能自钝化，而在一般的自然环境里（如大气、水介质）不钝化若加入易钝化的合金元素Cr的量超过12％时，便可在自然环境里保持钝态，即所谓的不锈钢•加入易于钝化的合金元素•加入阴极性合金元素促进阳极钝化♣可加入的阴极性合金元素主要是一些电位较正的金属，如Pd、Pt、Ru及其它Pt族金属♣灰口铸铁中含有石墨，在20℃的10％硝酸中，石墨的存在使基体Fe处于钝态。♣碳钢不能自钝化，在盐酸中，Fe无法钝化，石墨反而使腐蚀增加。♣对于可能钝化的腐蚀体系，加入强阴极性合金元素，提高阴极效率，使腐蚀电位正移，合金进入稳定钝化区♣只适用于可钝化的腐蚀体系♣加入阴极性元素的合金化只需很少（0.1％－0.5％）•促使合金表面生成具有保护作用的腐蚀产物•对合金元素和腐蚀产物的要求：1.与基体金属形成固溶体，满足力学性能要求2.腐蚀产物不溶于腐蚀介质、电阻高、致密完整•典型应用：加入Cu、P、Cr等元素的低合金耐候钢4.合金化增大腐蚀体系的电阻耐蚀金属材料的分类•成分：–Fe合金，重金属合金，难熔金属合金，贵金属合金等•耐蚀性：①不锈的－在大气条件下和中性电解质②耐酸的－对活性的酸稳定：盐酸、硝酸、硫酸、碱及其它介质稳定③耐热的－高温下对气体腐蚀④耐其它形式腐蚀－如耐磨蚀、抗应力腐蚀、耐腐蚀疲劳等•组织结构：–固溶体；双相或多相合金；沉淀硬化等复杂合金Fe的耐蚀性在自然环境（大气、天然水、土壤等）中耐腐蚀性相对最差原因：•Fe及其氧化物上氢过电位低，酸性水中氢去极化腐蚀容易•Fe及其氧化物上氧离子化过电位低，氧去极化腐蚀容易•铁锈层中Fe3＋参与去极化作用•石墨与渗碳体（Fe3C）具有相当高的阴极效率•Fe腐蚀产物的保护性能相当差，Fe(OH)2易溶解•易形成氧浓差电池；•在自然条件下钝化能力弱，在含氧水中远不如Al和Cr稳定10.3铁和铁基合金的耐蚀性Fe在氧化性和非氧化性酸中腐蚀铸铁的耐蚀性•铸铁耐蚀性低，合金化后形成耐蚀合金铸铁1.高合金铸铁高Si铸铁：含14－18%Si，SiO2致密保护膜高Ni铸铁：含14-30％Ni，极好的耐碱腐蚀性高Cr铸铁：含15-30％Cr，钝化2.低合金铸铁•常用合金元素有Cu、Sb、Sn、Cr、Ni碳钢和低合金钢的耐蚀性•化学成分对耐蚀性的影响—C氧去极化腐蚀占主要地位，起主要作用的是保护膜的性能和氧达到阴极表面的难易程度。1、非氧化性酸中，含C量愈高，碳钢的腐蚀速度愈快钢中含C量增高，其组织中渗碳体量就会增多；2、氧化性酸中，随着C含量的增加，腐蚀速率增高，当C含量超过某一数值后，腐蚀速率下降阴极相（渗碳体）促进了Fe的钝化3、中性或微酸性水溶液中，C含量对碳钢腐蚀速度影响不大•化学成分对耐蚀性的影响—S、PS：–对钢的耐蚀性不利–S增加，酸性溶液中加速溶解，易出现局部腐蚀–S增加，硫化物夹杂增多，诱发点蚀和硫化物应力腐蚀P：–在酸中随P含量的增加，形成磷化物，析氢过电位低，腐蚀速度上升–大气、海水中，P含量与其它合金元素配合能提高钢的耐蚀性奥氏体不锈钢•Fe-Cr-Ni型耐全面腐蚀的性能，决定于钢中Cr、Ni、Mo、Si等合金元素的含量。只耐稀的和中等浓度的硝酸腐蚀，而不耐浓硝酸腐蚀。良好的的耐碱液腐蚀能，且随Ni含量升高而增加。•奥氏体不锈钢——SCC敏感•80℃以上氯化物和氧的水溶液•硫化物溶液（连多硫酸及含H2S水溶液）•热的浓碱•高温（150－350℃）高压水铁素体不锈钢•Fe-Cr型ØCr13型、Cr16-19型和Cr25-28型Ø高Cr铁素体钢屈服强度比奥氏体不锈钢高，成本较低Ø脆性较大，焊接易引起脆性，耐点蚀性能差，对缺口敏感性高Cr含量的增加提高耐点蚀性能•耐氯化物SCC性能高于奥氏体不锈钢Ø体心立方点阵晶面易滑移，形成网状位错结构，不易形成线状蚀沟，难于发生穿晶破裂和造成粗大滑移台阶马氏体不锈钢•较高的Cr（13-18％），较高的C（0.1-0.9%）•2Cr13、3Cr13、4Cr13及9Cr18等•含C量提高，强度、硬度和耐磨性均提高，但耐蚀性下降（Cr的贫化程度增加）•马氏体钢的耐蚀性与其组织有关：中温回火形成Cr的碳化物贫Cr降低耐蚀性高温回火，贫Cr减弱，耐蚀性又有所增加双相不锈钢•马氏体－铁素体钢Ø1Cr13，耐腐蚀性接近于马氏体钢，但硬度较低，塑性与韧性较高，具有良好的焊接性能•奥氏体－铁素体钢Ø强度高Ø晶间腐蚀不敏感Ø具有优良的耐应力腐蚀与腐蚀疲劳性能Ø耐点蚀、缝隙腐蚀性能好Ø含Ni量低，价格较便宜•沉淀硬化不锈钢：Ø马氏体或奥氏体组织中形成沉淀硬化相，获得超高强度