3.固体表面

固体表面与界面SURFACEANDINTERFACE理想晶体：假定任一个原子或离子都处在三维无限连续的空间中，周围对它作用完全相同。实际晶体：处于物体表面的质点，其境遇和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能级，所以导致材料呈现一系列特殊的性质。例如：石英的粉碎。1kg直径为10－2米变成10－9米，表面积和表面能增加107倍。物理性质：熔点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧结等（微小晶体蒸汽压增大、熔点下降、溶解度增加，表面上存在着吸附等现象）化学性质：化学活性、催化、固相反应等表面与界面表面自由能表面与表面结构：弛豫与重构固气界面：吸附固液界面：浸润定义：表面:一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。界面:一相与另一相(结构不同)接触的分界面。固体的表面a液-液界面区b固-固界面区1.表面及表面能表面能定义：同体积晶体的表面高出晶体内部的能量称为晶体的表面自由能或表面能。也即恒温恒压下，形成单位新表面所需要消耗的等温可逆功。计量单位是J/m2当两相接触形成平的界面层时，根据热力学原理，物系由一个平衡状态变为另一个平衡状态，恒温恒压的单一组分中其自由能G变化为：dGdAGA物质本身特性。外加剂：表面活性物质（剂）：表面能降低表面惰性物质：表面能升高温度T的影响：↑，表面能下降↓，表面能升高影响表面能的因素晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。表面力的分类：定义：(1)范得华力(分子引力)(2)化学力固体表面力场(1)范得华力(分子引力)是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。一般指固体表面与被吸附质点之间的相互作用力。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。来源三方面：定向作用力FK(静电力),发生于极性分子之间。诱导作用力FD，发生于极性与非极性分子之间。分散作用力FL(色散力)，发生于非极性分子之间。表达式：F范＝FK＋FD＋FL1/r7说明：分子间引力的作用范围极小，一般为3～5Ang。(2)化学力其本质是静电力。来源：表面质点的不饱和键。当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附到表面之后，吸附物和吸附剂分子之间发生电子转移，产生化学力，其实质是形成了表面化合物。表面能与晶体形状之间的关系在晶体形成的过程中，为了使系统的自由能最低，尽量降低表面的总能量，即ΣσA最小。为此一方面尽量让表面能σ最小的晶面为表面，当然也可能是表面能略高但能明显减小表面积的晶面为表面。例如fcc结构的晶体自由生长就为14面体。表面力的作用：液体:总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。固体:使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动),只能借助于表面弛豫、表面重构、台阶表面、表面偏聚等并引起晶格畸变来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。2.晶体表面结构（2）弛豫表面固体的三维周期性在固体表面中断，表面上原子的配位情况发生变化，表面原子所处力场与体内原子力场不同，为使得体系能量降低，表面原子常常会产生相对正常位置的上、下位移。使得表面原子或离子间的距离偏离块体内的晶格常数。产生表面驰豫现象。弛豫表面示意图离子极化Ionicpolarization：离子在外电场的作用下所发生的变形。表面能减少离子晶体表面的电子云变形和离子重排说明：（1）离子晶体MX在表面力作用下，处于表面层的负离子X在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为弛豫，它是瞬间完成的，接着发生离子重排。NaCl晶体表面弛豫relaxation（2）从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。表面能减少图4—10离子晶体表面的电子云变形和离子重排当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。离子极化对表面能的影响含极化性能大（指被极化性能）的阳离子固体，其表面能降低大。Pb2＋，Hg2＋。一般相应化合物硬度小。含极化性能小的阳离子固体，其表面能下降小。Si4＋，一般相应化合物硬度大。（3）重构表面重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。d0d0asa重构表面示意图表面偏析segregation不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。3.固气界面固体气界面的吸附作用：由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。Thegas-solidinterfaces:adsorption;catalysis吸附AdsorptionAsolidsurfaceincontactwithgasusuallyattractsanadsorbedlayerofgasmolecules.Whenadsorptionoccurstheprocessisspontaneous,whichmeansthefreeenergychange,ΔG,isnegative.Inmostcasesthereisalsoadecreaseinentropy(熵),ΔS,becausethegaslosesdegreesoffreedom.Hence,toensuethatΔGisnegative,theenthalpy(焓)，ΔH，negativeandlargeenoughtooutweightheentropyterm:固体表面和气体接触时会吸附一层气体分子，如果该过程是自发的，即意味着ΔG是负的。而此时ΔS下降，所以，ΔH一定为负，而且超过ΔS项。ΔG=ΔH-TΔS物理和化学吸附Theadsorptionofagas(oftencalledtheadsorbate吸附质)onasolidsurface(oftencalledtheadsorbent吸附剂)mayinvolveonlyphysicalinteractionsduetovanderWaalsforce,ortheremaybeachemicalinteractionbetweenthesolidandthegas.吸附质和吸附剂之间可能存在范德华力的物理相互作用，或者化学相互作用。Activatedcarbonisusedasanadsorbent物理吸附Physicaladsorption物理吸附只涉及分子间力，所以和气体的凝聚类似。Physicaladsorption,becauseinvolvesonlytheforcesofmolecularinteraction,isverysimilartothecondensationofavaportoformaliquid.物理吸附特点：1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。H2在金属镍表面发生物理吸附这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。化学吸附chemicaladsorption化学吸附存在化学键的形成。化学吸附的位点是特定的，吸附的层数只能为一。化学吸附特点：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c'的位置。随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。H2在金属镍表面发生化学吸附物理吸附向化学吸附的转变H2分子在Ni表面的吸附，在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。H2分子从远离表面的P’到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。催化剂Ni的作用：活化能Ea远小于H2分子的解离能。脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿PaP’线离开表面。H2在金属镍表面吸附势能曲线Comparingphysicalandchemicaladsorption物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附层数多分子层或单分子层单分子层可逆性“可逆”“不可逆”吸附热小（近于冷凝热）大（近于反应热）吸附速率快慢吸附选择性无或很差有当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。吸附量的表示吸附量表示为每克吸附剂在平衡压力下吸附气体的体积（标准状态下）吸附量通常有两种表示方法(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。q=V/m(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。q=n/m吸附量与温度、压力的关系对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：v＝f（T，P）通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，v=f(p)，得吸附等温线。(2)p=常数，v=f(T)，得吸附等压线。(3)v=常数，p=f(T)，得吸附等量线。吸附等温线保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。吸附等压线保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。吸附等压线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。2020/7/14吸附过程及应用38无论是物理吸附或是化学吸附，在一定温度范围内吸附量均随着温度升高而下降。如右图为氢在金属镍上的吸附等压线。在此曲线最低点前进行物理吸附，最高点后进行化学吸附，最低点与最高点间为物理吸附向化学吸附的转变区域，为非平衡吸附。氢在镍上的吸附等压线但是，若气体在固体表面上低温进行物理吸附，高温又发生化学吸附，等压线可能出现转折，形成最高点和最低点。吸附等压线2020/7/14吸附过程及应用39如保持吸附量恒定，以平衡压力对吸附温度作图，就可以得到吸附等量线(adsorptionisostere)。吸附等量线吸附等温方程1）Henry吸附式气体在液体中的溶解度与气体的分压成正比(一定温度下)，这就是亨利定律。在吸附过程中，吸附量与压力(或浓度)成正比。这和气体在溶液中