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第9章化学动力学9．1重要概念、规律和方法1．反应分子数和反应级数反应分子数和反应级数是两个不同的概念。反应分子数是指在元反应中直接发生碰撞的粒子数，其值只能是1、2或3。对于复合反应，则没有反应分子数之说。若速率方程具有幂函数形式，其中幂的次数称为反应级数，它只表明物质浓度对反应速率的影响程度。级数是纯经验数字，它可以是整数，也可以是分数；可以是正数，也可以是负数，还可以是零。但是对于元反应而言，其反应级数恰等于反应分子数。2．关于速率方程速率方程反映浓度对于反应速率的影响。它是研究反应动力学唯观规律及微观机理的基础，是化学反应动力学性质的综合体现。速率方程具有微分和积分两种形式，其实后者是前者的解，所以关键是微分式。在确定反应级数或进行其他定量处理时，一定要写出速率方程微分式的具体形式7这才能为正确解决问题奠定基础。在动力学实验中，为了使速率方程曲形式简化，，常采用以下两种原料配方：①按计量比投料。例如，若反应A十2B十3C→p的速率方程为。当按计量比投料时，则速率方程可简做成；②—种反应物初始浓度远小于其他反应物。例如在上例中初始浓度a，b，c满足a«b且a«c，则反应过程中cB≈b，cC≈c，于是速率方程简化为γβαCBAAcckcdtdc=−/ccc==kckdtdc3/==−+γβαγβCBA3121'2nAAAc+ααγβAAAckcckbdtdc''/==−总之，特定的配方往往能把一个多元幂函数简化成一元函数，结果将一个复杂问题变得简单。在知道反应级数之后，动力学讨论或处理问题的基本程序为：①列出速率方程；②解微分方程；③由解出的结果讨论反应特点。只要掌握这种处理方法，可以自行讨论各种级数的反应。应该指出，动力学中的一些公式和规律往往是以特定的速率方程为前提的。例如半衰期公式t1／2＝ln2／A是对速率方程为的反应而言的。因此，其他形式的一级反应(如等)不能简单套用上述半衰期公式。kcdtdc=−/kcdtdckcdtdc==−/1/3．速率系数AAAABAAc−−2,5.05.1对不同化学反应进行比较时，人们用速率系数k表示反应的快慢。它等于系统中各物质浓度均为单位浓度时的反应速率，其值取决于反应的温度、催化剂的种类及浓度、溶剂种类等。在动力学研究中，k是人们昀关心的物理量之一。与一般物理量相比，它的主要特点是没有固定的单位，其单位随反应级数不同而异。4．活化能元反应的活化能是指1mo1活化分子的平均能量比反应物分子的平均能量的超出值。由此可见，活化能是1mo1反应物分子发生反应所需的能量。对于复合反应，活化能并无上述意义，它只是一个经验参数，实际上它是机理中各元反应活化能的代数和。活化能对速率系数具有显著影响。这种影响包括两个方面：①活化能越大，速率系数越小；②活化能的大小是速率系数对温度敏感程度的标志。活化能越大，表明速率系数对温度的变化越敏感。这一点常被用于抑制入们所不希望的反应。5．元反应的活化步骤根据过渡状态理论，反应物首先变成活化配合物，然后变成产物。上述过程的第一步称为元反应的活化步骤。此步中常用的活化热力学函数有∆≠Gm，∆≠Sm，∆≠Hm，∆≠Um和K≠。其中∆≠Gm，∆≠Sm，∆≠Hm，和∆≠Um分别代表当反应物和活化配合物的浓度均为cΘ时活化步骤的()BBeqBccν∏Θ/Gibbs函数变、熵变、焓变和内能变，K≠代表反应物与活化配合物间呈平衡时的相对浓度积。以上各量均只是温度的函数，其中∆≠Hm一般约等于活化能，K≠和()∏BBeqBccνΘ/∆≠Gm满足关系K≠＝exp(一∆≠Gm/kT)。6．反应的动力学特点(1)对于速率方程为的反应：①成直线关系，且直线的斜率等于-k；②半衰期与反应物的起始浓度无关。AAkcdtdc−=−/}tln{cA−(2)对于速率方程为的反应：①成直线关系，且直线的斜率等于k；②半衰期与反应物的初始浓度成反比。/dtdc−=−tcA−12AAkc(3)对于速率方程为的反应：①成直线关系，且直线的斜率等于-k；②半衰期与反应物的初始浓度成正比。kdtdc=−/tc−AA(4)对于对峙反应：若k1和k2相差悬殊，可以当作单向反应处理(即忽略掉A值较小的一方)。(5)对于平行反应：若各反应的级数相同，则反应过程中各产物的浓度比等于常数。(6)对连续反应：①若各步的速率系数相差不太大，则反应过程中中间产物的浓度存在极大值。因此若中间产物是希望的产品，则必须控制合适的反应时间，方能得到昀多的产品；②若其中一个反应的k值远小于其他各步，则该反应是整个连续反应的决速步，连续反应的速率由该步制约。(7)链反应：每一步都与自由基有关。在反应过程中，自由基不断消失，又不断再生，因此系统中的自由基主要靠反应自身产生来维持。7．稳态假设和平衡假设稳态假设和平衡假设是由反应机理推导速率方程时为了使问题简化而经常采用的两种方法。前者是指当反应稳定之后，高活性中间产物的浓度不随时间而变化。这种说法是一种近似，只具有相对的意义，即由于高活性中间产物的浓度与反应物和产物相比微乎其微，所以它随时间的变化就小得可以不计。平衡假设是对具有决速步机理的反应而言的。它是指决速步之前的对峙步骤保持平衡。这显然只是处理决速步时所采用的一种简化问题的手段，因为化学反应正在以一定速率进行，所以真正“保持平衡”是绝对不可能的。由此可知，上述“平衡”只是相对于决速步而言的，．即在处理决速步时可把其前面的对峙步骤视为平衡。以上两种处理方法实际上是统一的，稳态假设包括平衡假设，或平衡假设只是稳态假设的一种特例。由反应机理推导速率方程时应注意以下三个问题：①对一些反应(如爆炸反应)，因为不存在近似的稳定和平衡，所以不可使用稳态假设和平衡假设；②对于一个反应，若两个假设都可以使用时，应优先使用平衡假设；③虽然任何一种反应物或产物都可被选用描述反应速率，但一般应优先选择参与决速步反应且在整个机理中出现次数较少的反应物或产物来描述反应速率。8．催化剂的通性催化剂是指能明显改变反应速率，但反应结束后其数量和化学性质不发生变化的一类物质。从催化反应的机理来讲，催化剂参与了化学反应，但在反应过程当中被重新再生。催化剂的通性为：①反应后，催化剂的某些物理性质可能改变；②催化剂不能改变反应的热力学性质，因此催化对虽然能改变原来的反应机理和反应活化能(有时也改变指前因子)，从而改变反应的速率系数，但它却无法改变反应的方向和限度；③对反应具有特殊选择性。9．气—固催化反应的一般步骤及其对气—固吸附的要求气—固复相催化反应一般分下列五步：①反应物分子扩散到催化剂表面；②反应物分子在固体表面吸附；③表面化学反应；④产物分子从固体表面脱附；⑤产物分子扩散离开催化剂表面。其中①和⑤为物理过程，其余三步为化学过程。一个好的催化剂应该对反应物分子有较快的吸附速率和适中的吸附强度。10．光化学反应的主要特点与热化学反应相比，光化学反应的主要特点是：①光化学反应不遵守Gibbs函数减少原理；②光化学反应速率与吸光强度有关，而与反应温度无关(或基本无关)，因此其反应速率方程中必含有吸光强度。当由反应机理推导速率方程时要特别注意，在光的波长指定之后，其初级反应的速率只取决于吸光强度；③反应的平衡浓度与光的波长和强度有关。平衡常数KΘ不只是温度的函数，同时与光的波长和强度有关且。对于对峙光化学反应。由上可以看出，光化学反应是一类特殊的化学反应，热化学反应的许多动力学和热力学处理方法都不适用于光化学反应。)/exp(RTGKmrΘΘ∆−≠21/)(kkcKBB≠∑ΘΘν9．2主要公式1.Vdtdr1ξ=式中r是任意化学反应的反应速率，V是反应系统的体积，dξ／dt是反应进度随时间的变化率。所以反应速率是指单位时间内在单位体积中反应进度的变化。r的常用单位为mo1·m-3·s-1。对于等容反应，上式变为∑=Bν0BBdtdcrBBν1=其中cB为B的浓度，νB为B的化学计量数。式中r的值与B选用哪种物质无关，但与反应方程式的写法有关。2．反应A—P的速率方程为AAkcdtdc=−此式是一级反应的速率方程，A是速率系数。若反应由纯A开始且初始浓度为a，则上述微分方程的解为tkAaec1−=ktcaA=ln或kty=−11ln或其中cA是任意时刻t时A的浓度，y是A的消耗百分数。以上各式均反映物质浓度与反应时间的关系，都称速率方程。3．一级反应A→P的半衰期公式：kt2ln21=4．反应A十B→P分别对A和B为一级，其速率方程为：BAAckcdtdc=−(1)若A和B的初始浓度相等，即a＝b，则上式为2AAkcdtdc=−解得aktcA11+=此二式即为这类二级反应的速率方程，其中k为速率系数。反应的半衰期为kat121=(2)若a≠b，则速率方程为()baktbaccBAlnln+−=5．零级反应A→P的速率方程为：kdtdcA=−解之得aktcA+=半衰期公式为kat221=6．三级反应A→P的速率方程为：3AAkcdtdc=−解得22121aktcA+=这类反应的半衰期公式为22123kat=⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=RTEkexp7.此式称Arrhenius公式。其中A是速率系数；指前因子A和活化能E是两个经验常数，它们在动力学中起着重要作用，称为动力学参量。上述公式还可写作{}{}ARTEklnln+−=若温度T1和T2时的速率系数分别为k1和k2，则此式为此式常用于由一个温度下的速率系数计算另一温度下的速率系数。Arrhenius公式也常写作⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=211211lnTTREkk{}2lnRTEdtkd=此式称为活化能的定义式。实验表明，对于一般化学反应，在温度变化不超过100K的情况下，Arrhenius公式能较好的符合实际情况。当温差进一步增大时，开始出现明显偏差，当温度变化超过500K时，公式不再适用。8.此式适用于元反应，其中k1和k2分别为正反应和逆反应的速率系数，CBeq为物质B的平衡浓度。对于液相反应和理想气体反应，上式可分别写作()BBeqBCkkν∏=21()∑=ΘΘBBcKkkν21∑⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=ΘΘBBRTpKkkν21和其中KΘ为反应的标准平衡常数，是元反应方程式中各物质的化学计量数的代数和，cΘ=1000mol·m-3,pΘ是标准压力。以上两式表明,元反应的k1/k2与KΘ成正比。∑BBν9.此式适用于液相元反应，其中E1和E2分别为正反应和逆反应的活化能,∆rHmΘ为反应的标准焓变。对于气相元反应,则Θ∆=−mrHEE21Θ∆=−mrUEE21式中∆rHmΘ为反应的标准内能变。由以上两式可知，正、逆反应的活化能之差约等于反应热。10.式中ZAB为不同分子的碰撞频率，即在气体A和气体B的混合物中分子A和B的互碰频率；和分别为两种气体的分子浓度，单位为m-3(即单位体积中所包含的分子数)；dAB为碰撞直径，M*为约化摩尔质量，其定义式分别为ANBN∗=MRTdNNZABBAABπ8222BAABddd+=BABAMMMMM+=∗其中dA和dB分别为分子A和B的有效直径，MA和MB分别为分子A和B的摩尔质量。对于同种气体分子，其互碰频率ZAA为11.式中q为有效碰撞分数；Ec为临界能，单位为J·mo1-1,对于指定的反应，Ec是与温度无关的常数。AAAAMRTdNZπ222=⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=RTEqcexp⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=∗RTEMRTLdkcABexp82π12此式是碰撞理论公式，它适用于双分子气相反应A十B→P。式中k是反应的速率系数，L是Avogadro常数，dAB为分子碰撞直径，M*为约化摩尔质量，Ec为反应的临界能。对于双分子气相反应2A→P，碰撞理论公式为其中dA为分子的有效直径，MA为摩尔质量。上述两式中的临界能Ec与活化能E的关系为⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=RTEMRTLdkcAAexp2πRTEEc21−=由此可知：在一般情况下，即活化能不很小且反应温度不很高的条件下，Ec与E近似相等。条件下，Ec与E近似相等。13.()nBcKhTkk−Θ≠=1此式是过渡状态理论的基本公式，它适用于计算n分子反应的