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第7章电化学7．1重要概念、方法及注意事项1．关于物质的量的基本单元−+34231,POa等，它们都带有96500C的电量。若某强电解质依下式电离1物质B的物质的量nB正比于B的特定单元的数目NB，即nB＝(1／L)NB，其中L为阿伏加德罗(Avogadro)常数。这种特定单元叫做基本单元，它可以是分子、原子、离子、原子团、电子、光子及其他粒子或这些粒子的任意特定组合。在讨论电解质溶液导电性质时，为了讨论问题方便，使公式表示形式简单，人们常以一个元电荷为基础指定物质的基本单元，这样，相同物质的量的不同物质便具有相同的电关系。例如，1mo1的Na+，Cl-，C±m2−+−+−++→zzAMAMνννν则电解质及离子的基本单元分别指定为和，因此三者的浓度关系为c＝c+＝c-。+zMAM,νA+−+++zz11νν−−zz12．电解质溶液的导电能力一个电解质的导电能力，可用它的溶液的电导、电导率或摩尔电导率来描述。尤其是摩尔电导率，人们用得昀多。相当于将1mo1电解质置于两个相距1m的平行电极之间时所具有的电导。一个电解质溶液的导电能力决定于两个方面：①溶液中所含离子的数目(严格说应是电荷数目)，即离子越多，溶液的导电能力越强；②离子的电迁移率，即电迁移率越大，溶液的导电能力越强。ΛΛmm与电解质本身的性质有关，也与溶液浓度有关。但在无限稀释的条件下，任意电解质都完全电离，且离子间不存在相互干扰，此时表示一个电解质的昀大导电能力。是电解质的性质，即在一定温度下只取决于电解质自身。298K时各种电解质的值可由手册查得。强电解质的，可利用实验数据，通过曲线外推(c→0)得到。对于弱电解质，由于在低浓度范围内曲线十分陡峭，所以值不可用外推法求得，而应用离子独立迁移定律解决。Λ∞m∞Λm∞Λm∞Λmcm−Λc−ΛΛ∞mΛm3．单个离子的导电行为在电解质溶液中，单个离子所承担的导电分数用其迁移数表示。离子的电迁移率µB代表单位场强时离子B的迁移速度，是讨论单个离子导电行为时的基本物理量。离子间的静电作用越强，µB值越小，即µB随溶液浓度增大而减小，所以µB不是离子自身的性质。但在c→0的极限条件下，µB∞只取决于离子本身。298K时各离子的µB∞可由手册查得。在弱电解质或难溶强电解质的溶液中，由于离子间静电干扰很小，通常可近似认为µB＝µB∞。这正是用电导法处理弱电解质溶液和难溶强电解质溶液时的出发点。离子的摩尔电率λB代表1mol离子B在两个相距1m的平行电极之间对电导做出的贡献，所以λB只取决于µB。离子间静电作用越强，µB值越小，λB就越小。可见λB随溶液浓度增大而减小，即λB不是离子自身的性质。当c→o时，λB具有昀大值，λB∞只取决于离子B本身。298K各种离子的λB∞可由手册查得。4．离子的平均活度系数在对质量摩尔浓度为b的强电解质溶液进行热力学处理时，用实验只能测定离子平均活度系数γ±，而无法测定活度系数γ,γ+和γ-。为此，人们总是以γ±代替单个离子活度系数γ+或γ-，利用关系计算γ。在稀溶液范围内，γ±反映离子间静电作用的大小：γ±越远离l，静电作用越大。在强电解溶液中，只存在正离子和负离子，a和γ实际是把两种离子视作一个整体，因此也称作整体活度和整体活度系数。在弱电解质溶液中，不电离的电解质与离子共存，ν=aaa和γ要按非电解质对待。5.电化学势判据在α相与β相之间，任意离子B总是由电化学势较高的相流向电化学势较低的相。相平衡的条件是。对于电化学系统中的任意化学反应，反应总是朝着的方向，化学平衡的条件是。()(B~~B∑=ν00~∑BBν0Bµ~=∑BBν)βµαµ=BBBµB6．电极电势电极电势是人们采取相对比较的办法得出的。设任意电极x，其电极电势为ϕ，则人为规定ϕ等于电池标准氢电极║电极x的电动势。ϕ并不等于电极x中金属与溶液的相间电位差。电极电势实际是电极上还原反应难易程度的一种表征，其值越大，说明该还原反应越容易进行。7．液接电势液接电势是指两种不同溶液界面处的电位差，它是由于正离子和负离子的扩散速度不同而产生的。在有液接电势的电池中，电池的实际电动势等于Nernst公式的计算值与液接电势的叠加。8．电池与反应的互译在处理电化学平衡问题时，有两个问题十分重要。其一是若电池已知，必须正确地写出电池反应(即电池可逆放电时电池内的净变化)；其二是若反应已知，必须正确地设计出电池。这在电化学中称为电池与反应的互译，是同一个问题的两个方面，也是正确处理电化学平衡问题的两个基本要素。(1)根据电池写出反应：①因为两个电极上的变化都是完全可逆的，所以写电极反应时，实际上是在阳极和阴极上分别找出氧化和还原两个电化学平衡。电极反应方程式中的物质不可无中生有，即方程式中不能出现任何电极上不存在的物质；②根据Faraday定律，阳极反应、阴极反应和电池反应必须电荷数相同。若指定了电池所放电量，应照要求写电极反应和电池反应；②方程式两侧物质的对消或合并必须保证不改变化学反应本身，即对消或合并前后两个反应应该完全等价。(2)根据反应设计电池：设计可逆电池是以了解三类可逆电极为基础的。在具体设计电池时，首先从给定的反应中找到氧化反应和还原反应，确定阳极和阴极，昀后将两个电极组合在一起便构成电池。若是双液电池，两种溶液间须用盐桥连接。设计出电池后，一般应进行复核，即写出电池反应，若电池反应恰是给定的反应，则设计的电池是正确的。从热力学角度看，一个电池只是反应进行的一种途径，因此有时由一个反应可设计出多个电池，这些电池的电动势未必相等。9．电动势法解决问题的一般步骤利用电动势数据解决实际问题的方法称为电动势法。电动势。法的一般程序为：首先设计电池；然后制做电池，测量或查找电池的电动势；昀后根据电动势值计算欲求的物理量。10．电极的极化当有电流通过电极时，电极电势便偏离平衡值，这种现象称作电极的极化。当有电流通过电极时，电极上必然发生一系列以一定速度进行的过程，这些过程都或多或少地存在着阻力，要克服这些阻力，相应地需要一定的推动力，表现在电极电势上就出现这种偏离，这就是电极发生极化的原因。不论电池还是电解池，实际的阳极极化以后会使电势升高，实际的阴极极化以后会使电势降低。因此，不论阳极或阴极，极化都是为了克服过程的阻力电极所付出的代价，其结果是电极过程更难于进行，即极化程度越大(超电势越大)，阳极上的氧化反应越难于进行，阴极上的还原反应越难于进行。11．电解池中电极反应的确定电解液中通常含有许多种离子,各种物质的析出电势一般并不相同。在阳极上析出电势越低、阴极上析出电势越高，则需要的外加电压越小。因此当电解池的外加电压逐渐增大时，在阳极上总是析出电势较低的物质先从电极上析出；而在阴极上则是析出电势较高的物质先析出来。在此处需要强调：物质的析出电势是指对应电极的实际电极电势，而不是可逆电极电势，更不是标准电极电势。7．2主要公式nFQ=1.此式是Faraday电解定律的表示式。其中Q是通过电解池的电量；n是在电极上发生反应的物质的量，其基本单元是以1个元电荷为基础而指定的；F称Faraday常数，F≈96500C•mo1-1，它代表lmo1e所具有的电量。此式表明，在串联的所有电极上，发生反应的物质的量都相同。该定律也适用于电池。2.EvBB=µ式中µB为离子B的电迁移率，vB为离子B的电迁移速度，E为电场强度。此式称为电迁移率的定义式，µB的单位是m2•s-1•V-1。定义表明，离子的电迁移率等于在单位场强情况下离子的迁移速度。µB与溶液的温度、压力、浓度、离子B及其他与之共存的离子的本性有关。通常人们用µB描述离子迁移的快慢。QQtBB=3.式中tB是离子B的迁移数，Q是通过溶液的总电量，QB是离子B所导的电量。此式表明，某种离子的迁移数就是该离子所承担的导电分数。因此，溶液中所有离子的迁移数具有归一化特点，即在由一种电解质构成的溶液(称单电解质溶液)中,正离子和负离子的迁移数取决于它们电迁移率的相对大小，即1=∑BBt−+−+=uutt在多电解质溶液中，任意两种离子i和j的迁移数，不仅取决于它们的电迁移率，而且与它们的浓度有关，jjiijicucutt=其中ci和cj分别代表i和j的浓度，它们的基本单元应以一个元电荷为基础来指定。4.n(电解质↓)=n(离子迁出)或n(电解质↑)=n(离子迁入)此二式适用于任意电极区。其中n(电解质↓)和n(电解质↑)分别代表通电过程中一个电极区内电解质增加或减少的物质的量，而n(离子迁出)和n(离子迁入)分别代表迁出和迁入该电极区的离子的物质的量。此二式将通电过程中在电极附近电解质数量的变化与离子迁移的数量联系起来，为离子迁移数的计算提供了依据。在应用以上二式时，均要以一个元电荷为基础来指定电解质和离子的基本单元。5.lAkRG==1式中G是电解质溶液的电导，及是电阻，l和A分别为两电极间的溶液柱体的长度和横截面积，k为溶液的电导率，它等于长1m截面1m2的溶液柱所具有的电导。k与电解质溶液的浓度有关：对强电解质溶液，在低浓度范围内k随浓度增大而增大，当浓度足够大时k随浓度增大而减小；弱电解质溶液的k受浓度的影响很小。6.ckm=Λ式中Λm为电解质的摩尔电导率，单位是S·m2·mol-1；c是电解质溶液的浓度；k是电解质溶液的电导率。此式称摩尔电导率的定义式。Λm相当于将含有1mo1电解质的溶液置于两个相距1m的平行板电极之间时的溶液的电导。Λm与电解质溶液的浓度有关：当浓度增大时，Λm值减小。()Fuum−++=Λα7.式中α为电解质的电离度，Λm为电解质的摩尔电导率，u+和u-分别为正离子和负离子的电迁移率，F为Faraday常数。此时适用于任意电解质溶液，对强电解质，α＝l。此式要求，以一个元电荷为基础来指定电解质的基本单元。8.−++=Λαλαλm式中Λm为电解质的摩尔电导率，α为电解质的电离度，λ+和λ-分别为正离子和负离子的摩尔电导率。此式适用于任意电解质溶液。对强电解质，α＝1，即Λm＝λ+十λ-。应用此式时，均要以一个元电荷为基础来指定电解质和离子的基本单元。9.BBBck=λ此式称为离子摩尔电导率的定义式。其中λB为离子B的摩尔电导率，kB代表离子B对溶液电导率所做的贡献，cB为溶液中离子B的浓度。10.FcukBBB=式中kB代表离子B对溶液电导率的贡献，uB为离子B的电迁移率，cB为溶液中离子B的浓度。此式表明，某离子对溶液电导率的贡献分别正比于该离子的电迁移率和浓度。把此式与离子摩尔电导率的定义式相结合，可得：FuBB=λ即离子的摩尔电导率只取决于它的电迁移率。在应用以上两公式时，应以一个元电荷为基础来指定离子的基本单元。11.式中Λm∞为电解质的极限摩尔电导率，和分别是正离子和负离子极限摩尔电导率。以上三量分别是电解质、正离子和负离子本身的性质，298K时它们的值可由手册中查找。此式适用于任意电解质溶液，称为离子独迁移定律。它表明，在无限稀释条件下，离子间没有相互干扰，因而离子的迁移是独立的。在应用上式时，均以一个元电荷为基础来指定电解质和离子的基本单元。λλ∞−∞+∞+=Λλλm∞∞−+mBBtΛ=λ12.式中tB为离子B的迁移数，λB为离子B的摩尔电导率，Λm为电解质的摩尔电导率。此式适用于强电解质的单电解质溶液。对于弱电解质，应为mBBtΛ=αλ其中α为电离度。以上两式提供了一种测量某种离子摩尔电导率的方法，即通过测定迁移数和Λm来计算离子的λB。应用这些公式时，均应以一个元电荷为基础来指定电解质和离子的基本单元。13.式中。是弱电解质的电离度，Λm和Λm∞分别为弱电解质溶液的实际摩尔电导率和极限摩尔电导率。此式是用电导法测定弱电解质电离常数的依据。它表明，可通过测定弱电解质溶液的摩尔电导率Λm计算电离度，从而求取电离常数。此式不能用于一般浓度的强电解质溶液。∞ΛΛ=mmα()()∞Λ−=mOHkskc2ln14.此式适用于难溶强电解质溶液，其中c是溶液的浓度，k(sln)和k(H2O)分别为溶液和纯水的电导率，Λm∞为电解质的极限摩尔电导率。利用此式，通